COLORANTI TIAZINICI

COLORANTI TIAZINICI

Colorantii tiazinici, care deriva de la sarurile de fenatiazoniu, dupa cum colorantii oxazinici deriva de la sarurile de fenoxazoniu.

Colorantii din aceasta clasa au in structura lor nucleul:

In cazul in care:

X = N se formeaza nucleul fenazinic;

X = O se formeaza nucleul oxazinic;

X = S se formeaza nucleul tiazinic.

Colorantii se formeaza prin introducerea de grupe auxocrome in nucleul de baza.

Colorantii tiazinici pot fi formulati in structura ortochinoida (I) sau parachinoida (II):

Una dintre metodele de baza pentru obtinerea acestor coloranti consta in oxidarea concomitenta a dialchil - aril - aminelor cu acid dialchil - 4 - fenil - diamin - tiosulfuric (care se obtine prin actiunea tiosulfatului de sodiu asupra 4 - amino - dialchil - anilinei).

Produsele din aceasta categorie au utilizari restranse, majoritatea fiind coloranti bazici cu nuante violete, albastre si verzi; exista si cativa coloranti acizi si cu mordant, precum si un colorant de cada cu structura fenotiazinica. In cele ce urmeaza se prezinta doar cateva exemple de coloranti tiazinici bazici:

In 1876, Lauth a descoperit primul colorant tiazinic, tionina, tratand cu agenti oxidanti o solutie de p - fenilen - diamina saturata cu hidrogen sulfurat.

Violetul lui Lauth este cel mai vechi colorant tiazinic, in prezent fara importanta tehnica. Se prepara prin oxidarea 1,4 - fenildiaminei cu Fe Cl₃       si MnO₂ in solutie acida diluata; in prezenta de H₂S:

Dibenzo -1,4 - tiazina sau fenotiazina (numita si tiodifenilamina) se obtine usor prin incalzirea difenilaminei cu sulf, in prezenta unei urme de iod.

Fenotiazina se prezinta sub forma de cristale incolore cu p.t. 180⁰ si p.f. 370⁰. Incalzita la fierbere cu cupru metalic, enotiazina elimina sulful, dand carbazol. Prin nitrare, fenotiazina da 3,7 - dinitrofenotiazina, care prin reducere tece in colorantul numit violetul lui Lauth, a carui structura a fost stabilita pe calea aceasta:

Prin oxidarea fenotiazinei, in mediul acid, se obtin saruri de fenotiaziniu, de ex. perbromura, care se formeaza prin tratarea fenotiazinei cu brom. In cationul acestor saruri electronii sunt astfel repartizati incit rezulta o densitate de electroni scazuta in pozitiile para fata de atomul de azot (pozitiile 3 si 7 ), dupa cum se poate vedea din urmatoarele structuri limita:

In consecinta, pozitiile 3 si 7 sunt sensibile la atacul reactantilor nucleofili. Astfel perbromura de mai sus, tratata cu dimetilamina, da albastru - metilen, eliminand totodata 2HBr.

NN^' - tetrametilat, albastrul de metilen, a fost sintetizat de Caro (1877), l-a obtinut dupa metoda lui Lauth, din p-amino - dimetil -anilina, are o importanta mare.Constitutia tioninei a albastrului de metilen a fost elucidata de Bernthsen. Pelucrarile acestuia se bazeaza procedeul de fabricatie actual, care a fost perfectionat, in special de Ullrich, la Hoechst.

Prin acest procedeu, p- amino - dimetil - anilina, tratata cu tiosulfat de sodiu in solutie slab acida, este trecuta in acid tiosulfonic, care condenseaza cu 1 mol dimetil - anilina, dand indamina prin fierbere, in prezenta sulfatului de cupru, se formeaza inelul tiazinic. Albastrul de metilen liber de zinc, chimic pur, este utilizat in terapeutica.

Albastrul - metilen este cel mai important reprezentant al grupei. A fost obtinut, la inceput printr-o metoda similara pornind de la N- dimetil - p- fenilendiamina. Intermediar se formeaza o indamina (verdele lui Bindschedler), care reactioneaza cu H₂S, prin aditii 1,4 urmate de oxidare, dupa schema generala ( R = CH₃ ):

Obtinerea acestui colorant se face pornind de la N,N - dimetil - 1,4 - fenilendiamina, preparata prin nitrozarea N,N - dimetil - anilinei (Na NO₂ + H₂SO₄ ) si reducere ( Zn, Al + HCl sau Fe + H₂O ). Sinteza colorantului parcurge o serie de etape, care au loc toate in aceeasi masa de reactie:

a)      transformarea N,N - dimetil 1,4 - fenilendiaminei intr-un acid tiosulfonic prin tratare cu Na₂S₂O₃, Na₂Cr₂O₇ si H₂SO₄, in prezenta de Al₂( SO₄ )₃, in solutie apoasa la rece;

b)      condensarea oxidativa a acidului tiosulfonic cu cantitate echimoleculara de N,N - dimetil - anilina, in prezenta de Na₂Cr₂O₇ si H₂SO₄, la 70⁰C, cu formarea unui acid indamintiosulfonic;

c)      ciclizarea si oxidarea intermediarului 2 la colorantul 3 sub actiunea Na₂Cr₂O₇ si in prezenta de Cu SO₄ sau MnO₂, la 90⁰C;a

d)      adaugare solutie de HCl si Zn Cl₂ la 40⁰C si izolarea prin filtrare a colorantului precipitat sub forma de clorzincat.

Produsul vopseste lana, matasea naturala, pielea, fibrele poliacrilonitrilice si bumbacul (mordantat cu tanin si ermetic) in albastru stralucitor, dar cu rezistente mediocre la lumina, ceea ce limiteaza utilizarea lui in acest scop. Prin tratarea clorzincatului colorantului cu solutie de Na₂CO₃, filtrare cu Zn CO₃ si adaugare de NaCl in filtrat se precipita colorantul sub forma de clorura. Sub aceasta forma se utilizeaza ca indicator de oxido - reducere, in biologie pentru colorarea tesaturilor vii, in tehnica bacteriologica in scopul examinarii unor germeni patogeni, in medicina ca dezinfectant extern (pentru unele afectiuni ale pielii si ale mucoaselor) si intern (antiseptic urinar).

Verdele de metilen se obtine prin tratarea Albastrului de metilen cu NaNO₂ in solutie de HCl, apoi cu HNO₃ si izolarea produsului sub forma de clorzincat. Se considera ca este cel mai rezistent colorant bazic verde, avand insusiri tinctoriale asemanatoare cu ale Albastrului de metilen.

ALBASTRU DIRECT

Colorantul vopseste fibrele celulozice in culoare albastra foarte pura, foarte rezistenta la actiunea luminii, dar putin rezistenta la tratamente umede.

Condensarea se realizeaza intr-un balon cu trei gaturi prevazut cu agitator, cu termometru si asezat pe baie de apa, se introduc 100g acid 4 - amino - difenil - amin - 2 - sulfonic sub forma de pasta umeda si 47g cloranil (tetraclor chinona) cu 475 ml apa si 18g oxid de magneziu.

Se incalzeste la 60⁰C, unde se mentine sub agitare 5 - 6 h, apoi se raceste la 20⁰C, se filtreaza si se usuca la vid. Se obtine un produs sub forma de pulbere de culoare albastra inchisa, solubila in apa cand formeaza o coloratie violet - murdara.

Ciclizarea se realizeaza intr-un balon cu trei gaturi, prevazut cu un agitator si cu un termometru, asezat pe baia de apa, se introduc 760g H₂SO₄      si oleum 1940g, pentru a forma oleum de 8,3%. Se raceste din exterior la 0⁰C si se adauga, in decurs de 15 min., 135g din compusul de condensare obtinut anterior. Temperatura creste la 35⁰. Se incalzeste la 50 - 55⁰C si se mentine sub agitare la aceasta temperatura pana cand o picatura din masa, diluata cu 40ml apa si 15 ml Na OH de 30%, prezinta o culoare albastra (initial roscata), care nu se mai schimba la probele urmatoare.

Tiazinele fac parte dintr-o grupa numita azine. Substanta de baza a grupei este fenazina. Printre acestia este rosul toluilen. Acesti coloranti sun astazi fara importanta. Colorantii care prezinta importanta sunt derivatii fenil - fenazoniului, printre care safraninele si indulinele. Clorura de fenil - fenazoniu aditioneaza amoniac formand leucoderivatul (III) care, cu ajutorul oxigenului din aer, trece in colorantul numit aposafranina (IV). In mod similar cu anilina se formeaza fenil - aposafranina. Aceasta amilare este o reactie generala; ea este deosebit de importanta la formarea indulinelor.

Safranida T (VII) este un colorant bazic rosu care dateaza din primele timpuri ale cercetarilor in domeniul colorantilor. Ea se obtine prin actiunea agentilor de oxidare asupra unui amestec de cate 1 mol de p - toluen - diamina, o - toluidina si anilina. Pentru preparare se obtine, in primul rand, amino azobenzenul din o - toluidina. Acesta este apoi scindat, prin reducere cu praf de zinc, in cate 1 mol o - toluidina si p - toluen - diamina.

Acestui amestec i se mai adauga inca un mol de anilina, dupa care se face condensarea oxidativa, cu bicromat de sodiu, in prezenta carbonatului de calciu. Se formeaza initial indamina verde (V), din care se formeaza apoi leucoderivatul colorantului (VI), care trece in final in colorantul propriu - zis (VII)

In acelasi mod, dar cu randamente mai mici, se obtine fenosafarina, dintr-un mol p- fenilen - diamina si doi moli de anilina. Safarinele formeaza trei serii de saruri: cele obisnuite, cu un echivalent de acid conform formulei (VII), sunt de culoare rosie; cele cu doi echivalenti de acid, obtinute de exemplu in acid clorhidric concentrat, sunt de culoare albastra; iar cele cu trei echivalenti de acid, obtinute in acid sulfuric concentrat, sunt verzi. Din sulfatul de fenosafranina, tratat cu hidroxid de bariu, se formeaza baza de amoniu, respectiv (VIII), care trece foarte usor cu pierdere de apa in anhidro - baza (IX). Toti derivatii safraninei formeaza anhidro - baze. In multe cazuri nu se pot izola bazele de amoniu respective.

Ambele grupe ale safraninei sunt diazotabile; sarea de diazoniu de culoare albastra, obtinuta prin diazotarea unei singure grupe amino, cupleaza cu b - naftol si se obtine un important colorant albastru din clasa colorantilor azoici, albastru indoin.

Safarina T vopseste bumbacul tratat cu tanin si matasea, intr-un rosu - albastrui, viu. Aceasta utilizare a scazut azi, mult. In cantitati limitate, se mai prepara inca pigmenti rosii cu tanin, catanol, sau tamol.

Safranina T este inca importanta ca un colorant pentru hartie. Productia anuala in Germania, inainte de razboi, era de circa 50 000 kg.

Indulinele sunt in esenta derivati ai fenosafraninei. Ele contin insa si derivati ai aprosafraninei. Ele au fost descoperite de Caro si Dale in 1863. Indulinele se formeaza prin topirea p - amino - azobenzenului cu anilina si cu clorhidrat de anilina, la 150 - 160 ⁰C. La aceasta topire, se formeaza urmatorii coloranti, in parte simultan, in parte succesiv, in timpul diferitelor stadii ale topirii.

In toate fazele reactiei se poate identifica drept produs intermediar, dianilino - chinondianilul, numit azofenina. Formarea ei se poate explica prin faptul ca amino - azobenzenul format (forma chinoida) se transpune intai in anilino - chinonimina (XVI). Aceasta la randul ei, trece in azofenina, prin introducerea unui rest de anilina si inlocuirea grupei imino prin grupa fenil - imino formeaza azofenina (XVII). Drept acceptor de hidrogen, actioneaza ca si celelalte reactii de dehidrogenare de la topirea indulinei, amino - azobenzenul, in forma sa chinoida. Prin aceasta reactie, el este scindat in p - fenilendiamina si anilina.

La formarea indulinei, la care au loc un numar mare de reactii, ia parte si p - fenilen - diamina formata din reactia de mai sus. Anilino - fenosafranina (XII) si anilino - N - fenil - fenosafranina (XIII), formeaza clorhidrati care sunt solubili in apa. Primul da solutii violete - rosiatice, al doilea da solutii violete - albastrui.

Daca se incalzesc la 180 - 200⁰C amestecuri de nitro - benzen, anilina si clorhidrat de anilina, in prezenta unei mici cantitati de fier, se obtin coloranti cu formula necunoscuta, inruditi cu indulinele. Din reactie se formeaza apa si amoniac. Produsul obtinut este foarte complicat, este denumit nigrosina. El contine coloranti sub forma de clorhidrati, insolubili in apa, dar solubili in alcooli. Dupa modul in care s-a condus reactia se obtin diverse produse, care se utilizeaza sub denumiri ca: negru pentru lacuri extra, negru stralucitor pentru spirit RM nou etc. Aceste produse se utilizeaza in cantitati mari, la prepararea firnisurilor negre, la colorarea maselor plastice (de exemplu a bachelitelor), la prepararea lacurilor de coacere. Prin tratarea cu hidroxid de sodiu, nigrosinele trec in coloranti baze care poarta denumiri ca: nigrosina baza BRM, SR, NC etc. Prin topirea cu acid oleic, stearic, cu acizi din ceruri sau din rasini, colorantii baze sunt trecuti in produsi solubili in benzina, care servesc la colorarea grasimilor, cerurilor, la prepararea cremelor de ghete si a lacurilor japoneze. Cu ajutorul acidului sulfuric concentrat, nigrosinele se sulfoneaza; sarurile de sodiu ale acizilor sulfonici sunt solubile in apa si apar in comert sub denumiri ca: nigrosina NB, GF, solubila in apa etc. Ele se utilizeaza in cantitati mari pentru vopsirea in negru a hartiei, la prepararea cernelilor, a baiturilor pentru lemn si a cremelor de ghete. Toata grupa de coloranti a indulinelor si nigrosinelor mai are si azi o importanta mare.

De asemenea si colorantii naftofenazonici au fost sintetizati si fabricati in mare numar. Dintre ei, mai sunt si azi importanti albastrul rezistent pentru lana BL.

Pentru sinteza, se utilizeaza acidul 1,3 difenil - amino - naftalin - 8 sulfonic. Oxidand aceasta substanta, impreuna cu p - diamine, se formeaza nafto - fenazine. Colorantul albastru pentru lana BL se formeaza din acid 1,3 - difeni- amino - naftalin - 8 sulfonic cu acid 4 + amino - difenil - amin - 2 sulfonic, oxidarea putandu-se face cu un curent de aer si adaugand in masa de reactie, drept catalizator, o solutie amoniacala de oxid de cupru. Daca se utilizeaza acid 4 -amino - 2' - metoxi - difnil - amin - 2 - sulfonic, se formeaza albastrul rezistent pentru lana GL.

Dintre acesti coloranti fac parte marcile de coloranti albastru navazol si polar. Colorantii albastrii cu proprietati asemanatoare sunt si albastrul rezistent pentru lana EB si albastrul supramin EG.

Negrul de anilina. sub numele de negru de anilina se intelege o grupa de pigmenti negrii care se formeaza prin actiunea unor agenti de oxidare asupra anilinei (si a altor baze ca o - toluidina si p- amino - difenil - amina). Prima data, pigmentul negru a fost relevat de runge. acesta l-a obtinut din anilina extrasa din gudroanele de huila. Perkin l-a obtinut alaturi de moveina; el a fost inca de pe atunci utilizat ca pigment, la imprimarea cu albumina. Lighfoot a aratat ca negrul de anilina poate fi obtinut pe bumbac. Prin aceasta se formeaza vopsiri foarte rezistente. Ca urmare, vopsirea bumbacului cu negru de anilina a fost studiata de multi coloristi.

Pentru vopsire, fibrele de bumbac (in tesatura, sau funie) se impregneaza cu o solutie de clorhidrat de anilina si cu un agent de oxidare. Ca agent de oxidare se utilizeaza, in primul rand cromati sau clorati alcalini la care este importanta prezenta catalizatorului. Drept catalizator se utilizeaza combinatii cuprice si vanadati. Tesatura astfel pregatita este expusa in camere de oxidare, unde are loc formarea colorantului la o slaba incalzire, Pentru a obtine un negru frumos, fara ca agentul de oxidare sa dauneze in mod apreciabil fibrelor, trebuie pastrate anumite conditii stricte. Negrul de anilina este utilizat si pentru imprimeria textila. Pentru aceasta, solutia de clorhidrat de anilina, agentul de oxidare si catalizatorul se imprima pe tesatura de bumbac cu ajutorul unui aglutinat si se evapora in scurt timp. Constitutia colorantului negru de anilina a fost mult timp complet necunoscuta, pana la lucrarile lui Wilstatter si ale lui Green.

Willstatter a aratat ca la oxidarea anilinei se formeaza nigrnilina (XX) si pernigranina (XXI), din 8 molecule de anilina. Prin acesta el a explicat mecanismul exact al sintezei. Conform lucrarilor lui Green, la procesul de oxidare, pernigranilina este transformata intr-o azina (XXII).

Vopsirile negre obtinute pe tesatura, dupa procedeul cu cromat, repectiv cu clorat, contin acesti coloranti si, probabil, un numar mare de combinatii similare.

Negrul de anilina se produce azi in cantitati mari, atat prin obtinerea lui direct pe fibrele de bumbac, cat si ca pigment negru foarte important. El se poate distinge dintre toti ceilalti, prin faptul ca absoarbe lumina alba in proportie de aproximativ 97%, pentru care motiv este indispensabil pentru anumite utilizari, cum ar fi vopsirea interioara a instrumentelor optice.

Diaminele aromatice si amino - fenolii dau prin oxidare pe fibra vopsiri brune, cenusii si negre.

Este probabil ca acesti coloranti au constitutii cu cea a negrului de anilina. Pentru vopsirea blanurilor si a parului se utilizeaza pe o scara larga p - fenilen - diamina, nitro - p - fenilen - diamina, p - amino - fenolul si un sir de substante similare. Dintre acesti agenti de vopsire fac parte ursolii.

Colorantii oxazinici sunt apropiati de azine si tiazine; ei sunt derivati ai clorurii de fenoxazoniu.

In trecut se fabrica un numar de coloranti oxazinici. Azi, mai pastreaza o oarecare importanta numai colorantii galocianinici. Galocianina (II), descoperita de H Koechlin in 1881, se formeaza prin condensarea aidului galic cu clorhidrat de nitrozo - dimetil - anilina, in alcool metilic, la fierbere. Din esterul metilic al acidului galic, se obtine un colorant numit prune. Cu amida acidului galic se formeaza albastru de galamina. Din clorhidratul de nitrozo - dietil - anilina, prin condensare cu amida acidului galic, se obtine albastrul celestin B

Din galocianine, prin condensare cu amine - aromatice, sau fenoli, se obtin derivati ai galocianinei, cu nuanta verzuie. Este o grupa de coloranti care a fost exploatatza cu foarte mare succes de fabrica de coloranti Durand - Huguenin. Toti acesti derivati ai acidului galic sunt coloranti de mordanti, vopsesc in albastru - roscat pana la albastru pur, pe lana cromata si dau mordanti de crom, pe bumbac, imprimeuri foarte rezistente, pentru care motiv s-a folosit pe o scara larga. Utilizarea a scazut mult prin aparitia colorantilor rapidorezistenti si rapidogeni.

Prin condensarea unui mol de cloranil cu doi moli p - amino - difenil - amina, se obtin diaril - amino - diclor - chinona (I) care, prin condensare oxidativa (de exemplu prin incalzirea cu bioxid de mangan in acid sulfuric concentrat), da derivatul dioxazinic
(II). In acelasi timp are loc si o sulfonare. Colorantul obtinut vopseste bumbacul direct in nuante albastre pure, rezistente la lumina. Din p - amino - p' - clor - difenil -amina si cloranil, se obtine o dioxazina al carei acid disulfonic este albastrul remastral FFBL (albastru sirius rezistent la lumina FFBL)

BIBLIOGRAFIE:

1. "TEHNOLOGIE CHIMICA ORGANICA", Editura tehnica , (vol IV) ,WINNACKER WEINGAERTNR
2. C.D NENITESCU - "CHIMIE ORGANICA" (vol II)
3. A. WEISSBERG, M. LEBENSIHN - "TEHNOLOGIE CHIMICA ORGANICA" (vol II)
4. "CHIMIA SI TEHNOLOGIA INTERMEDIARILOR SI A COLORANTILOR ORGANICI" , L.FLORU, F.URSANU, C.TARABASANU