Depozite de reziduuri toxice si radioactive realizate din materiale minerale - Raport final de cercetare

Depozite de reziduuri toxice si radioactive realizate din materiale minerale - Raport final de cercetare

In cadrul contractului cu numar de cod 300, incheiat intre CNCSIS si Universitatea din Bucuresti, Facultatea de Geologie si Geofizica, sunt prezentate rezultatele finale ale investigatiilor efectuate in cei 2 ani de cercatare. In linii mari, aceste investigatii au urmarit identificarea pe teritoriul Romaniei a unor acumulari de roci alcatuite preponderent din minerale cu schimb cationic. Cercetarile, demarate printr-o atenta documentare din literatura geologica de profil, s-au axat pe roci bentonitice, bogate in montmorillonit, precum si pe tufuri vulcanice transformate diagenetic in tufuri zeolitifere cu continut ridicat in clinoptilolit.

Avand in vedere complexitatea chimico-structurala a acestor doua tipuri de roci, caracterizarea lor, atat din punct de vedere al alcatuirii chimico-mineralogice cat si al proprietatilor fizico-mecanice si fizico-chimice, a fost realizata prin metode de analize specifice.

Esantionarea si pregatirea probelor pentru analiza

Cunoscandu-se proprietatile de schimb cationic ridicat al bentonitelor, atentia a fost indreptata catre acele acumulari care - aflate in exploatare - sa posede continutul cel mai ridicat in montmorillonit. Pe aceasta baza a fost aleasa bentonita de la Valea Chioarului, convenabila nu numai din punct de vedere al continutului in montmorillonit, cat si din punct de vedere al puritatii acesteia, al gradului de cristalizare si al capacitatii totale de schimb cationic.

Pentru tufurile zeolitifere a fost ales zacamantul de la Slanic Prahova (Piatra Verde), de varsta badeniana si apartinand din punct de vedere geologic Unitatii de Tarcau. Desemnarea lui a fost legata de procesul de diageneza al tufului vulcanic initial care, conducand la zeolitizare, a dat un continut ridicat in clinoptilolit.

Studiul compozitiei si al proprietatilor mineralelor argiloase si zeolitice

Bentonita de Valea Chioarului poseda o compozitie chimica globala (determinata pron absorbtie atomica, gravimetrie si colorimetrie) specifica rocilor cu continut ridicat in montmorillonit. Aceasta compozitie este redata in tabelul nr. 1. Pentru a amplifica puritatea mineralului, ea a fost efectuata pe fractiunea <2.

Valoarea relativ ridicata a SiO₂ este explicata prin existenta unor granule extrem de fine de cuart. In tabel, oxizii de Fe sunt trecuti cumulat ca Fe₂O₃. Participarea oxizilor Na₂O, K₂O, CaO si MgO este in stransa corelare cu rezultatele analizelor de capacitate totala de schimb cationic (tabelul 2).

Tabelul 1. Analiza chimica globala a bentonitei de la Valea Chioarului (fractia <2).

Tabelul 2. Capacitatea totala de schimb cationic (T in meq/100g) si cationi schimbabili din montmorillonitul de Valea Chioarului.

Intrucat in ideea realizarii unui depozit de steril toxic sau radioactiv, rocile bentonitice sunt prevzute nu numai ca un stocant al ionilor cu efect negativ (rolul principal in acest sens revenind tufurilor clinoptilolitice care au o capacitate tctala de schimb mai ridicta), ci si ca material de impermeabilizare pentru impiedicarea circulatiei solutiilor apoase. Lor li s-au efectuat si analize de tip fizico-mecanic asa cum sunt: limite de plasticitate (W_P,W_L si I_p), absorbtia apei si analize granulometrice precum si determinrea coeficientului de activitate coloidala a argilei (A_C). aceste rezultate sunt prezentate in tabelul 3. Avand in vedere comportare montmorillonitului la aceste incercari in functie de natura cationilor schimbabili el a fost initial saturat in Na⁺, K⁺, Ca²⁺si Mg²⁺. Se remarca o evidenta crestere a plasticitatii urmarita prin toti coeficientii (W_P,W_L, I_p si A_C= I_p/<2) odata cu sturarea in cationi monovalenti, prezenta Na⁺ conducand catre valorile cele mai defavorabile. In aceeasi maniera aditionarea apei este mai scazuta la saturarea in cationi monovcalenti. Existenta cationilor de Na⁺, puternic hidrofili, conduce la permeabilitati foarte scazute (K<510^-8 cm/s).

Tabel 3. Proprietatile fizico-mecanice si permeabilitatea montmorillonitului de Valea Chioarului saturaat in cationi monovalenti si bivalenti

2.2 Tufurile clinoptilolitice

Din numeroasele aparitii de tufuri zeolitifere din Romania, asa cum sunt cele de la Slanic Prahova, Mirsid, Barsana, s.a.m.d, a fost les zacamantul de la Slanic Prahova (Piatra Verde) datorita continutului ridicat in clinoptilolit, zeolitul cu cele mai ridicate proprietati de schimb ionic.

Intrucat prezenta sa in structura unui depozit de reziduuri toxice sau radioactive este prevazuta ca un ecran semipermeabil pentru ionii din materialele ce urmeaza a fi stocat, asupra lui au fost efectuate analize chimice si mineralogice specifice.

Rezultatele analizelor chimice si globale (redate in % de oxizi) pot fi urmarite in tabelul 4.

Tabelul 4. Compozitia chimica a tufului zeolitic de la Piatra Verde (Slanic Prahova)

Avand capacitati totale de schimb cationic (T in meq/100g) tuful clinoptilolitic poate retine cu usurinta cationii din mediul inconjurator. Proprietatile de schimb ionic si saturarea in catioini a tufului natural poate fi urmarita in tabelul 5.

Tabelul 5. Capacitatea de schimb ionic si cationii schimbabili din structura tufului clinoptilolitic de la Piatra Verde (Slanic Prahova)

Din acest tabel, comparat cu cel care reda proprietatile de schimb ionic ale argilei bentonitice se remarca capacitatile de schimb (T meq/100g) net superioare ale tufului de unde si sarcina care ii poate reveni in crearea unui depozit de reziduuri.

Explicatia cestei proprietati a zeolitilor se afla in slabele legaturi dintre cationi si carcasa tetraedrica. Daca intre tetraedrele carcasei se mainifesta o substitutie importanta a Si⁴⁺ cu Al³⁺ apare o diferenta de sarcina care se cere compensata de cationii alcalini si alcalino-pamantosi; cu cat numarul acestor cationi este mai mare, cu atat legatura dintre acestia este mai slaba.

Pentru stabilirea compozitiei mineralogice a tufului clinoptilolitic de Slanic au fost efectuate determinari prinn difractie de raze X.

Difractometria de raze X a aratat prezenta in fractiunea cristalina a tufului de la Piatra Verde a clinoptilolitului pana la valori forte ridicate (80-90%), ceea ce se poate urmari in tabelul 6 si in fig.1.

Tabelul 6. Compozitia mineralogica a fractiunii cristalizate din tuful zeolitifer de la

Piatra Verde.

Aplicand difractogramei efectuate (fig.1) metoda de interpretare Rierveld a putut fi determinata o proportie de clinoptilolit si de faza amorfa. Continuturile pot fi sintetizate astfel: clinoptilolit 52.56%, cristibalit 1.24%, sricla (pasta) 46.2%.

Fig.1. Difractograma realizata pe o proba de tuf zeolitic de la Piatra Verde

(Slanic Prahova)

Importanta economica a tufurilor zeolitifere si a rocilor argiloase, bazata pe proprietatile lor chimice si fizico-mecanice, a fost demonstrata de o multitudine de cercetatori din Romania si din strainatate. Daca utilizarea tufurilor netransformate din punct de vedere mineralogic, bogate in sticla si minerale clastice de diferite feluri se reduce la industria constructiilor (caramizi, boltari, piatra ornamentala pentru placari exterioare si interioare), cele zeolitizate au un areal imes de utilizare: agricultura, zootehnie, industria chimica si farmaceutica, procese de depoluare a apei, aerului si solului, etc. Tufurile zeolitifere, cu predilectie cele bogate in clinoptilolit, au fost astfel denumite "pietre ale viitorului" si interesul studierii ocurentei si proprietatilor acestora a crescut simtitor. Importanta economica cea mai mare o au tufurile clinoptilolitice, partial transformate in cursul diagenezei, ca urmare a proprietatior chimice si fizico-mecanice a principalului mineral cristalizat, clinoptilolitul.

Mineralele zeolitice in Romania

In Romania, primele minerale zeolitice au fost mentionate inca din 1877, in cavitatile unor roci endogene din Muntii Apuseni. In ultimii ani au fost descrise numeroase ocurente de minerale zeolitice identificate in Muntii Apuseni, regiunea cea mai caracteristica din Romania, dar si in Banat, Transilvania si estul Carpatilor.

In functie de contextul geologic in care apar si de geneza depozitelor, s-a alcatuit urmatoarea clasificare a ocurentelor zeolitice:

- zeoliti hidrotermali in roci endogene;

- zeoliti in roci sedimentare, formati in sisteme hidrologice deschise;

- zeoliti formati in vcedrul proceselor de diageneza si de metamorfism de grad scazut.

In rocile endogene au fost identificate mai mult de 150 de ocurente si 16 specii diferite de zeoliti, respectiv natrolit, mesolit, scolecit, thomsonit, gonnardit, heulandit, clinoptilolit, stilbit, epistilbit, phillipsit, harmotom, chabazit, gmelinit, mordenit si analcim. Acesti zeoliti apar in rocile endogene sub urmatoarele forme:

umplutura unor cavitati, fisuri;

produse de substitutie ala feldspatilor, in special plagioclazilor;

pseudomorfoze dupa sticla vulcanica;

depuneri hidrotermale in skarne, asociate cu intruziuni banatitice.

Tabelul 1 - Ocurente de zeoliti in Romania

Privind rocile metamorfice, doar 5 specii de zeoliti au fost identificate: thomsonit, phillipsit si chabazit in Muntii Bihor, stilbit in Dobrogea si laumontit in Muntii Bihor si Muntii Poiana Rusca.

Cu toate ca majoritatea ocurentelor si a speciilor au fost descrise in roci endogene si metamorfice, acumulari de zeoliti cu aplicatii comerciale au fost identificati in ultimii ani, numai in tufurile vulcanice. Din 2000 de ocurente de zeoliti, mentionati in lume, in roci sedimentare, au fost identificate doar 15 specii zeolitice. Cu mai mult de 100 de ocurente si 3 specii diferite (clinoptilolit, heulandit, mordenit, natrolit, laumontit, phillipsit, stilbit si analcim) tufurile vulcanice din Romania sunt unele dintre cele mai bogate roci cu continut de zeoliti din lume.

3.Ocurente de tufuri zeolitice

Geneza tufurilor vulcanice de pe teritoriul Romaniei este intim legeta de vulcanismul subsecvent neogen al ciclului alpin carpatic. Vulcanismul neogen, incluzand trei cicluri de eruptie manifestate intre Badenian si Pliocen si avand o evolutie exploziva, a generat mari cantitati de sticla (pasta) vulcanica. Ca urmare a unui lung proces de sedimentare si mai ales de transformari diagenetice si epigenetice, au rezultat tufurile vulcanice, unele dintre ele evoluand catre tufuri zeolitifere.

Pe teritoriul Romaniei, tufurile vulcanice apar in special in depozitele Miocene de molasa care apartin urmatoarelor unitati structurale: Carpatii Orientali (Unitatea de Tarcau), Subcarpati, Depresiunea Transilvaniei, precum si in Depresiunile Silvaniei si Maramuresului.

In ceea ce priveste extinderea, grosimea si continutul in zeoliti, cele mai importante tufuri vulcanice apartin depozitelor Badeniene inferioare care pot reprezenta si orizonturi martor asa cum sunt:

-tuful de Slanic (Prahova) din Unitatea de Tarcau si Depresiunea Subcarpatica;

-tuful de Persani din sud-estul Depresiunii Transilvania, aflat in arealul de contact cu Muntii Persani;

-tuful de Dej dezvoltat in nord-vestul Depresiunii Transilvaniasi reprezentand un important reper stratigrafic;

-Tuful de Mirsid, amplasat in zona Depresiunii Maramures.

Privite in general acumularile de tufuri vulcanice reprezinta orizonturi reper pentru baza formatiunilor Badeniene inferioare si formeaza pachete ce au o grosime totala (cu unele intercalatii de argile si argile marnoase) variind intre 300m si 600m. In majoritatea cazurilor ele sunt asociate cu "fomatiunea de sare" cu "sisturile cu Radiolari" si cu "argile marnoase".

In cadrul acestor pachete, grosimea secventelor de tufuri variaza intre 0.4 m si 50 m dar in mod exceptional pot atinge mai mult de 100 m (Mirsid, dep. Silvaniei). Stratele individuale de tufuri zeolitifere au grosimi de 2 - 60 cm.

Tufuri bogate in zeoliti, cu mai mult de 50% clinoptilolit (mergand chiar pana la 90%) au fost identificate in unitatea de Tarcau, in depresiunile Maramures, Silvania si Transilvania, cu o grosime a depozitelor de 1.5 pana la 40 m. Procesul de zeolitizare a avut loc prin alterarea sticlei vulcanice in sistem hidrologic deschis. Folosind microscopia electronica cu baleiaj, difractia de raze X si analize termice diferentiale in studiul tufurilor vulcanice, au fost determinate urmatoarele minerale zeolitice: clinoptilolit, heulandit, mordenit, natrolit, phillipsit, laumontit, stilbit si analcim (tabelul 2). Clinoptilolitul este principalul mineral zeolitic in tufurile vulcanice din Romania, aparand sub forma de cristale euhedrale de 2 - 10 microni in lungime si 1-2 microni in grosime.

Clasificarea tufurilor vulcanice in functie de continutul si speciile zeolitice prezente ca faze secundare formate prin alteratea sticlei vulcanice (dupa nomenclatura elaborata de Aleksiev si Djourova, 1974) este urmatoarea:

Zeoliti (continut in zeoliti mai mare de 50%)

a)     Monominerali: - clinoptilolit, in Dep. Transilvaniei si Unitatea de Tarcau.

b)    Biminerali:

i. Zeoliti Clinoptilolit - mordenitici, in Dep. Transilvaniei, la Codor si Orman, si in Unit. de Tarcau, la Slanic;

ii. Zeoliti analcim-clinoptilolitici, in Dep. Subcarpatica, la Nereju.

c)     Poliminerali:

i. Zeoliti clinioptilolit-mordenit-natrolitici, in Dep. Maramures, la Barsana;

ii. Zeoliti cu clinoptilolit-laumontit-phillipsit-stilbit, in sud-estul Dep. Transilvania, la Racos si Persani.

Tufuri zeolitifere (zeoliti 25-50 %), in Dep. Transilvaniei, la Tioc, Cornesti, Paglisa si multe alte locuri.

Tufuri cu zeoliti (zeoliti 10-25 %), in Dep.Silvania si in Vorland-ul Carpatic.

Tufuri vulcanice fara zeoliti, in Dep. Getica si Strei

Au fost descrise mai mult de 100 de ocurente de zeoliti si tufuri zeolitifere. Depozitele zeolitifere cele mai importante din Romania impreuna cu marimea acestora si continutul in zeoliti sunt prezentate in tabelul 2

4.Proprietatile tufurilor zeolitifere

Tufurile zeolitifere din Romania sunt caracterizate printr-o mate variabilitate de constituenti mineralogici:

a)     granoclaste vitroase: sticla vulcanica si produse ale devitrificarii sticlei riolitice si dacitice, cum sunt zeolitii, celadonitul, montmorillonitul;

b)    cristaloclaste: feldspati, cuart, biotit, muscovit si minerale accesorii cum sunt rurilul, apatit, leucoxen, zircon;

c)     litoclaste - metamorfice sau endogene: cuartite, andezite si dacite.

Compozitia minerelogica a tufurilor zeolitifere este cuprinsa in tabelul 2.

Tabelul 2 - Compozitia mineralogica a tufurilor zeolitifere din Romanaia.

Procentajul de zeoliti este in general ridicat, de aproximativ 50%, pentru majoritatea tufurilor. Din acest punct de vedere tufurile zeolifere din Romania sunt similare cu ocurente din Bowie si Mohave, Arizona, U.S.A. (Sheppard si Gude, 1973).

Analizele chimice efectuate pe numeroase probe de tufuri zeolitifere din Romania (tabelul 3) arata o compozitie rio-dacitica pana la dacitica a sticlei vulcanice ca si transformarile suferite de aceasta in timpul sedimentarii si diagenezei.

Continutul de SiO₂ si Al₂O₃ este tipic pentru riodacite si dacite, punand in relief concordanta compozitionala dintre tufurile vulcanice si aceste roci. Unele continuturi ridicate de CaO si K₂O rezulta din zeolitizarea sticlei vulcanice.

Tabelul 3 - Compozitia chimica a tufurilor zeolitifere din Romanaia

Chimismul unor zeoliti din Romania (clinoptilolit, heulandit, laumontit, mordenit si natrolit) este prezentat in tab. 4 (dupa Istrate, 1980). Clinoptilolitul si mordenitul sunt zeoliti high-silica. Lumontitul este bogat in Ca (10.40 - 14.11%), clinoptilolitul este bogat in K (3.25 - 3.35%) iar natrolitul este bogat in Na (14.78%).

In cazul clinoptilolitului au fost determinate doua varietati

clinoptilolit potasic la Persani (Dep. Transilvaniei) si Mirsid (Dep. Silvania);

clinoptilolit calcic la Viile Dej (Dep. Transilvaniei) si Barsana (Dep. Sighet)

Continutul bogat in zeoliti, predominant clinoptilolitic, explica proprietatile fizico-chimice interesante ale acestor tufuri, respectiv capacitate de schimb cationic, adsorptie, proprietati catalitice si de dehidratare. Capacitatea de schimb cationic si continutul de K schimbabil sunt foarte ridicate in cadrul tufurilor clinoptilolitice din M-tii Persani, Dep. Transilvaniei, Silvania, si Maramures. Ca si tufurile slab analcimice de la Nereju, in Dep. Subcarpatica.

Tabelul 4 - Capacitatea de schimb cationic a tufurilor zeolitifere din Romania

Exista o coreletie remarcabila intre continutul de clinoptilolit si capacitatea de schimb cationic a unor tufuri zeolitifere (tabelul 4). Densitatea tufurilor clinoptilolitice variaza intre 2.185 si 2.226 g/cm³ iar porozitatea este cuprinsa intre 15.16 si 16.08%.

In timpul procesului de zeolitizare creste coeziunea rocii si deaceea forta coeziva este mai mare in cazul tufurilor clinoptilolitice de la Persani si Barsana.

Concluzii

Pe baza tuturor acestor date privind continutul in clinoptilolit      si unele proprietati chimice (capacitate de schimb ionic), consideram ca cele mai intersante acumulari de tufuri zeolitifere din Romania sunt cele din:

Unitatea de Tracau (Slanic Prahova);

Dep. Silvaniei (Mirsid);

Dep. Maramures (Barsana).

Dintre acestea, acumularile de la Slanic Prahova si Mirsid fac deja obiectul unor exploatari dar care, cel putin prin prisma produsului finit, sunt inexplicabile. Cea mai importanta acumulare de tufuri zeolitifere (Slanic Prahova) este diminuata considerabil datorita utilizarii tufurilor in productia de boltari si caramizi.

Posibilitatea exploatarii rationale a acestor acumulari este facilitata de :

pozitia extrem de favorabila fata de sosele asfaltate, linii de curent de inalta tensiune, surse de apa;

exploatarea de la Slanic Prahova este la cca. 3 km de fata de Gara Slanic de care este legata printr-un drum partial asfaltat, partial acoperit cu macadam;

exploatarea Slanic Prahova, aflata in posesia Fabricii de Ciment Fieni, are drumuri de acces, berme de siguranta si locuri de incarcare a materialului;

acumularea de la Barsana, (aflata in vederea Societatii Cuart S.A.) se afla la 20 m de soseaua asfaltata care leaga localitatea de referinta de orasul Baia Mare; reteaua electrica se afla la aceeasi distanta. Poseda sursa de apa locala (raul Barsana), care dreneaza baza versantului.