COROZIUNE SI PROTECTIA METALELOR SI ALIAJELOR IMPOTRIVA COROZIUNII

COROZIUNE SI PROTECTIA METALELOR SI ALIAJELOR IMPOTRIVA COROZIUNII

1. Tipuri de coroziune, pelicule oxidice de coroziune

Pierderile de metale si aliaje datorate coroziunii, reprezinta aproximativ o treime din productia mondiala de metale si aliaje. Chiar daca se considera ca o parte din metal se reintoarce in circuit prin retopire, totusi aceste pierderi totalizeaza, in cazul fierului, 10 - 15 % din metalul obtinut prin topire.

Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile de metal, ci si de faptul ca utilajele, constructiile, piesele, etc., distruse de coroziune au un cost mult mai mare decat al materialului din care sunt confectionate. Daca la acestea se adauga si cheltuielile pentru repararea pagubelor provocate de coroziune, montarea aparaturii de inlocuire, utilizarea materialelor anticorosive scumpe, aplicarea metodelor de protectie anticoroziva ne dam seama de importanta economica pe care o prezinta coroziunea.

Coroziunea metalelor si aliajelor se defineste ca fiind procesul de distrugere spontana a acestora, in urma interactiunilor chimice, electrochimice si biochimice cu mediul de existenta.

Dupa mecanismul de desfasurare se pot distinge doua tipuri de coroziune:

- Coroziunea chimica, care se refera la procesele de distrugere a metalelor si aliajelor ce se produc in gaze uscate, precum si in lichidele fara conductibilitate electrica si in majoritatea substantelor organice;

- Coroziunea electrochimica, care se refera la procesele de degradare a metalelor si aliajelor in solutii de electroliti, in prezenta umiditatii, fiind insotite de trecerea curentului electric prin metal.

Dupa aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificata in:

- Coroziune continua, cand intreaga suprafata metalica a fost cuprinsa de actiunea mediului agresiv;

- Coroziune locala, cand distrugerea se produce numai pe anumite portiuni ale suprafetei metalului sau aliajului.

Cateva tipuri de coroziune din aceste doua grupe sunt date in continuare:

- Coroziune uniforma; viteza de atac a agentului corosiv este aceeasi pe toata suprafata metalului (de exemplu, coroziunea cu acid clorhidric a unor oteluri inoxidabile);

- Coroziune neuniforma; atac diferit pe suprafata metalului (de exemplu, coroziunea atmosferica a unor oteluri);

- Coroziune perforanta; in cratere, in ciupituri, pitting (de exemplu, coroziunea bacteriana a unor oteluri; coroziunea aluminiului in anumite medii);

- Coroziune in pete; varianta accentuata a coroziunii neuniforme (de exemplu, coroziunea in apa a unor oteluri);

- Coroziune intercristalina (de exemplu, coroziunea unor aliaje tratate termic, unde fenomenul de cristalizare a fost perturbat);

- Coroziune selectiva (de exemplu, dezincarea alamei in unele medii corosive);

Coroziune transcristalina sub tensiune (de exemplu, coroziunea otelurilor austenitice in solutii de cloruri).

Parametrul de evaluare cantitativa a proceselor de degradare a metalelor si aliajelor este viteza de coroziune, care stabileste ritmul de corodare a unui metal sub influenta agentului corosiv. Viteza de coroziune poate fi determinata prin metode: gravimetrice; volumetrice; electrochimice.

In metodele gravimetrice viteza de coroziune se evalueaza prin indicele gravimetric K_g, exprimat in g/m² h, care se defineste ca fiind variatia greutatii probei, in urma coroziunii unitatii de suprafata, in unitatea de timp.

unde: Dg = variatia greutatii piesei [g];

S = suprafata metalica corodata [m²];

t = timpul cat dureaza procesul de coroziune.

Cand Dg reprezinta o crestere in greutate a piesei, indicele gravimetric este pozitiv, iar cand Dg reprezinta o pierdere in greutate a piesei in urma coroziunii, indicele gravimetric este negativ.

Atunci cand coroziunea este uniforma pe intreaga suprafata se poate calcula indicele de penetratie I_p, care reprezinta micsorarea medie a grosimii metalului in unitatea de timp si se exprima in mm/an.

Indicele de penetratie se calculeaza cu relatia:

unde: r = densitatea metalului [g/cm³].

In metodele volumetrice de evaluare a coroziunii se masoara cantitatea de hidrogen degajat sau cantitatea de oxigen absorbit in procesul de coroziune. In acest caz viteza de coroziune se calculeaza printr-un indice de coroziune volumetric, exprimat in cm³/dm² zi.

In metodele electrochimice se evalueaza cantitatea de metal corodata, masurand curentul debitat in acest proces.

Sub actiunea oxigenului din aer sau a altor medii ce contin oxigen, metalele se acopera cu pelicule de oxizi, a caror grosime depinde de temperatura si timpul de incalzire.

O apreciere relativa a proprietatilor protectoare ale peliculei de oxid rezultate in urma coroziunii este posibila cunoscand valoarea raportului dintre volumul oxidului si volumul metalului distrus, V_ox/V_m.

Daca acest raport este subunitar, stratul de oxid este discontinuu, si permeabil, deci nu prezinta proprietati protectoare. Astfel se comporta metalele alcaline si alcalino-pamantoase.

Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn.. raportul V_ox/V_m este mai mare decat unitatea; la suprafata acestora se formeaza pelicule care franeaza considerabil desfasurarea in continuare a procesului de oxidare, adica poseda proprietati protectoare.

Conditia ca V_ox/V_m >1 nu asigura intotdeauna o protectie anticoroziva, deoarece la formarea peliculei de oxid apar tensiuni care vor provoca fisurarea peliculei.

In cazul fierului oxidarea in atmosfera a acestuia, cu formarea oxizilor de fier (rugina), are loc in trepte.

In functie de culoare, se pot deosebi trei feluri de rugina si anume:

- Rugina alba, Fe(OH)₂, care se formeaza dupa reactia:

Fe + 2 H₂O Fe(OH)₂ + H₂

Acest tip de rugina trece rapid, prin oxidare, in rugina bruna si de aceea se observa foarte rar.

- Rugina bruna apare in urma reactiei:

4 Fe(OH)₂ + O 4 FeO OH + 2 H₂O

- Rugina neagra este formata din oxid feros si oxid feric, fiind denumita si magnetita din cauza proprietatilor sale magnetice si este considerata cea mai stabila forma a oxidului de fier. Ea formeaza pe suprafata metalului un strat protector cu structura omogena si aderent. Reactia de formare a acesteia este:

2 FeO OH + Fe(OH)₂ Fe₃O₄ + 2 H₂O

2. Metode de protectie a metalelor si aliajelor impotriva coroziunii

Protectia impotriva coroziunii poate fi realizata pe mai multe cai, in functie de natura mediului corosiv si de conditiile tehnologice de exploatare. Principalele metode de protectie impotriva coroziunii sunt:

A) alegerea rationala a materialului de constructie a instalatiilor;

B) reducerea agresivitatii mediului corosiv;

C) modificarea compozitiei materialelor metalice;

D) aplicarea depunerilor si peliculelor protectoare;

E) aplicarea protectiilor electrochimice.

A) Alegerea rationala a materialului de constructie a instalatiilor. In functie de natura mediului corosiv, de parametrii de functionare ai utilajului si de costuri se alege materialul care are cea mai buna comportare. De multe ori insa, din considerente economice, se prefera materiale mai putin rezistente, dar mai ieftine.

B) Reducerea agresivitatii mediului corosiv. Actiunea corosiva a unui mediu se poate reduce prin modificarea compozitiei acestuia. Aceasta metoda se aplica in practica in cazuri cum sunt: transportul si depozitarea materialelor, la cazanele de abur, evaporatoare, sisteme de racire, etc.

Daca mediul este gazos, se procedeaza prin absorbtia agentilor agresivi cu materiale absorbante, in special silicagel pentru umiditate.

Daca mediul corosiv este lichid, acesta se prelucreaza fie pentru a indeparta agentul oxidant (oxigenul dizolvat), fie prin adaugarea unor substante, care reduc viteza de distrugere a metalului, numite inhibitori de coroziune. Indepartarea oxigenului dizolvat se poate realiza prin degazare termica, dezoxigenare chimica sau pe cale electrochimica.

- Degazarea termica se bazeaza pe micsorarea solubilitatii si a presiunii partiale a gazelor dizolvate in apa (oxigen, dioxid de carbon) cu cresterea temperaturii. Apa este introdusa in degazatoare unde este incalzita la 120 C si pulverizata pentru a se asigura o suprafata mare de contact intre faza lichida si faza gazoasa.

- Prin dezoxigenare chimica oxigenul dizolvat este pus sa reactioneze cu substante reducatoare cum sunt sulfitul de sodiu, dioxidul de sulf, hidrazina, etc.

- Dezoxigenarea electrochimica consta in trecerea apei peste un sistem de celule de electroliza, prevazute cu electrozi de otel, in care oxigenul se consuma in urmatoarele procese:

la catod(-): O₂+ 2 H₂O + 4 e^- 4 OH^-

la anod (+): Fe + 2 OH^- Fe(OH)₂ + 2 e^-

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O 4 Fe(OH)₃

Inhibitorii de coroziune se pot grupa in inhibitori anodici si inhibitori catodici. Ei pot fi compusi organici sau anorganici. Inhibitorii de coroziune se adsorb pe suprafata metalului si scad viteza procesului anodic sau a celui catodic sau pe amandoua. Exemple de inhibitori anodici: K₂Cr₂O₇, NaNO₃. Ca inhibitori catodici se folosesc substante reducatoare, care consuma oxigenul dizolvat in apa.

C) Modificarea compozitiei materialelor metalice. Pentru elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, in practica se aplica o metoda de franare a proceselor anodice prin schimbarea compozitiei acestora, adica prin adaugarea unor componenti de aliere la metalul sau aliajul de protejat.

Actiunea protectoare exercitata de metalul mai nobil din solutia solida (aliaj) poate fi explicata printr-un efect caracteristic de ecranare. Se poate considera ca in primele momente ale contactului cu electrolitul, se corodeaza metalul mai putin nobil, obtinandu-se o suprafata formata din componentul mai nobil, care protejeaza apoi aliajul impotriva coroziunii. Aceasta protectie este realizata numai daca distantele interatomice sunt mai mici decat diametrul ionilor din mediul de coroziune.

Efectele de aliere ale unor elemente chimice sunt prezentate in continuare:

- Cromul, ca element de aliere, mareste rezistenta la coroziune a tuturor otelurilor inoxidabile, formand la suprafata acestora, un strat pasiv de acoperire. La un continut de 12-13 % capacitatea lui de pasivare creste brusc.

- Nichelul, alaturi de crom, sporeste rezistenta la coroziune a aliajelor, in solutii acide, alcaline sau de saruri, prin formarea si stabilizarea unei pelicule protectoare; de asemenea, modifica structura aliajului, imbunatatindu-i caracteristicile de conductilitate rezistenta mecanica si capacitate de sudare. Aliajul binar Fe-Cr, in prezenta unei cantitati bine stabilite de nichel, formeaza grupa otelurilor inoxidabile, numite austenitice, dintre care, otelul Cr-Ni, 18-8, constituie tipul fundamental.

Molibdenul, adaugat in proportie de 2-4 % la otelul austenitic Cr-Ni, 18-8, formeaza o alta grupa importanta de oteluri, care poarta denumirea de 18-8 Mo. In mod obisnuit, adaosul de molibden este cuprins intre 2-3 %, iar cantitati mai mari sunt indicate pentru obtinerea otelurilor cu utilizari speciale.

Titanul, niobiul si tantalul, se adauga aliajelor pentru prevenirea coroziunii intercristaline, prin formarea unor carburi stabile. Aceste elemente poarta numele de elemente stabilizatoare.

D) Aplicarea depunerilor si peliculelor protectoare. Aceasta metoda consta in acoperirea suprafetei metalice de protejat cu un strat, care constituie o bariera intre suprafata de protejat si mediul corosiv.

Acoperirea suprafetelor metalice poate fi realizata cu straturi metalice, cu straturi nemetalice sau cu unii compusi rezistenti la coroziune.

D.1. Depunerea straturilor metalice protectoare. Straturile metalice protectoare se pot depune prin: imersie in metal topit; placare; pulverizare (metalizare); difuziune termica si pe cale electrolitica.

D.1.a. Imersia in metal topit consta in introducerea obiectului intr-o baie de metal topit si apoi racirea lui in aer. Straturile obtinute sunt compacte, aderente, insa neomogene din punct de vedere al grosimii lor. Pe aceasta cale se depun zincul, staniul, si plumbul mai ales pe table, sarme si obiecte de uz casnic din otel.

D.1.b. Placarea sau metoda mecano-termica consta in laminarea sau presarea la cald a celor doua metale. In practica este raspandita placarea otelului carbon cu otel inoxidabil, cupru, nichel, tantal, etc.

D.1.c. Metalizarea consta in trimiterea pe suprafata ce trebuie protejata, a unui metal topit, puternic dispersat cu ajutorul aerului comprimat. Metalul lovindu-se de suprafata de protejat este retinut sub forma unei depuneri solzoase. Prin aceasta metoda se pot depune aluminiul, zincul, cadmiul, staniul, plumbul, nichelul, bronzul si otelul inoxidabil.

D.1.d. Depunerile prin difuziune termica se obtin prin contactul dintre suprafata de acoperit si pulberea sau vaporii metalului protector, la temperaturi inalte. Pe aceasta cale se depun zincul, aluminiul, cromul si siliciul.

D.1.e. Depunerea metalelor pe cale electrochimica se realizeaza pin electroliza solutiilor apoase de saruri simple sau complexe, care contin ionul metalului ce trebuie depus. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi confectionat fie dintr-un material inert (varianta cu anod insolubil), fie din metalul ce urmeaza a fi depus (varianta cu anod solubil).

Marimea, grosimea si forma stratului de metal protector depus electrochimic depind, in principal, de densitatea de curent folosita, de natura metalului, de compozitia si pH-ul mediului electrolitic, de temperatura, de starea suprafetei metalului suport, de suprafata catodica care se modifica in timpul depunerii.

Calitatea stratului de metal protector depus electrochimic este puternic influentata de starea suprafetei metalului suport. Aceasta trebuie sa fie perfect curata. Impuritatile aflate pe piesele metalice pot fi grasimi, uleiuri, praf de slefuire, nisip, grafit, oxizi sub forma de rugina, etc. Pentru indepartarea acestor impuritati piesele metalice se supun unor operatii de pregatire prealabila a suprafetelor, cum sunt degresarea si decaparea.

Degresarea se face in scopul indepartarii substantelor grase, operatie ce se face pana cand suprafata piesei este udata continuu cu apa. Cel mai folosit procedeu de degresare este cel cu solventi. Ca solventi se folosesc benzine usoare, benzenul, sau produse organice clorurate. Nu se recomanda solventii ai caror vapori pot da explozie. Atelierele de degresare trebuie sa fie prevazute cu sisteme de ventilatie.

Decaparea pieselor se efectueaza in scopul indepartarii in special a straturilor de oxizi metalici de pe suprafata acestora. Decaparea se face dupa degresare. Pentru decapare se folosesc in general, diferite solutii de acizi minerali (HCl, H₂SO₄, HNO₃, HF) iar pentru aluminiu solutii pe baza de NaOH.

Formarea depozitului catodic cuprinde doua procese ce se desfasoara in paralel: aparitia germenului cristalin si cresterea mai departe a cristalului.

Daca viteza de aparitie a germenilor cristalini depaseste viteza de crestere a cristalului, cristalele abia aparute inceteaza sa mai creasca si apar noi centre de cristalizare. Se obtin astfel, depozite formate din cristale mici, compacte si lucioase, cu bune proprietati anticorosive. Viteza de crestere a germenilor cristalini este influentata de densitatea de curent.

La densitati mici de curent viteza de crestere a germenilor cristalini depaseste viteza lor de aparitie, deci se vor obtine depozite macrocristaline sub forma de spirale sau piramide.

Pe masura ce densitatea de curent creste, viteza de aparitie a germenilor cristalini creste si ea si depozitul devine din ce in ce mai microcristalin, avand o granulatie fina.

La densitati foarte mari de curent, concentratia ionilor de metal in imediata apropiere a cristalelor scade foarte mult si cristalele tind sa creasca orientandu-se spre straturile solutiei in care concentratia acestor ioni este mai mare. In acest caz depozitul are o structura dendritica sau spongioasa.

In compozitia solutiei pentru electrodepuneri intra diferite substante grupate in componenti principali si componenti secundari, fiecare avand un rol bine definit. Componenti principali sunt substantele care contin metalul care se depune, substantele care maresc conductibilitatea electrica a solutiei si substantele care asigura pH-ul necesar depunerii. Componenti secundari sunt substantele cu rol de inhibitori de oxidare, substantele necesare depunerii microcristaline (agenti de luciu) si substantele necesare dizolvarii uniforme a anodului.

Concomitent cu reducerea si depunerea ionilor de metal din solutii apoase de saruri, la catod are loc si reducerea ionilor de hidrogen, prezenti intotdeauna in aceste solutii. Aceasta duce la modificarea pH-ului electrolitului, cu influente nefavorabile asupra procesului de depunere. Pentru a compensa aceasta modificare, in electrolit se adauga solutii tampon (acid boric, saruri de amoniu, etc.), cu rolul de a mentine pH-ul la valoare constanta. Procesul de descarcare a ionilor de hidrogen este nedorit si datorita faptului ca duce la scaderea randamentului de curent al electrolizei, iar hidrogenul atomic format poate fi absorbit in metale, producand denaturarea retelei cristaline a acestora, ceea ce duce la micsorarea calitatii depozitului.

D.2. Acoperirea cu straturi protectoare de compusi anorganici. Depunerile de compusi anorganici (oxizi, fosfati, cromati, silicati) se folosesc frecvent in industrie atat pentru protectia anticoroziva cat si in scop decorativ. Peliculele de oxizi si fosfati, pe fier, servesc uneori ca straturi intermediare in vederea aplicarii lacurilor si vopselelor.

D.2.a. Brunarea fierului si a otelului se realizeaza pe cale chimica si consta in acoperirea piesei cu un strat de oxid rezistent la coroziune. Solutia oxidanta folosita contine NaOH, NaNO₃ si NaNO₂, la 130-140 C. Durata de contact intre metal si solutie este de 30-90 minute.

D.2.b. Eloxarea aluminiului consta in acoperirea aluminiului cu un strat protector de Al₂O₃, dur si cu bune proprietati dielectrice. Eloxarea se poate face pe cale chimica (solutie de carbonat de sodiu 50 g/l si cromat de sodiu 15 g/l, la 80-100 C) sau pe cale electrochimica (vezi lucrarea de laborator: Oxidarea anodica a aluminiului).

D.2.c. Fosfatarea materialelor feroase se poate realiza pe cale chimica sau pe cale electrochimica si consta in acoperirea pieselor cu un strat de fosfat. Cel mai adesea se foloseste o solutie apoasa de H₃PO₄, Zn(H₂PO₄)₂ si Zn(NO₃)₂.

D.2.d. Cromatarea se realizeaza prin introducerea pieselor intr-o solutie de acid cromic (H₂CrO₄) sau dicromat in prezenta acidului sulfuric, cand la suprafata pieselor rezulta pelicule de cromati, cu grosimi de 0,5-1 mm. Aceste pelicule maresc rezistenta la coroziune in conditii atmosferice; ele servesc in general, drept grund anticorosiv si de marire a aderentei straturilor de lacuri si vopsele.

D.3. Acoperirea cu pelicule protectoare din compusi organici. Protectia impotriva coroziunii se poate realiza si prin utilizarea unor substante peliculogene, capabile sa produca o pelicula continua, rezistenta, etansa si aderenta la suprafata protejata. Aceste pelicule asigura protectia metalelor prin izolarea lor de mediul corosiv.

Substantele peliculogene se clasifica in:

- vopsele - sunt suspensii de pigmenti in uleiuri sicative, in rasini sintetice sau in apa, care, prin uscare, dau o pelicula mata pana la semilucioasa;

- lacuri - sunt solutii incolore sau slab colorate ale unor rasini naturale sau sintetice, intr-un solvent oarecare, cu sau fara adaos de ulei vegetal sicativ;

- emailuri - sunt suspensii de pigmenti in lacuri; dau pelicule dure si foarte lucioase;

- chituri si grunduri - sunt suspensii de materiale de umplutura si pigmenti in ulei sicativ sau in lacuri; se aplica direct pe suprafata ce urmeaza sa fie vopsita, in scopul umplerii porilor materialului respectiv si asigurarii unei mai bune aderente a vopselelor si lacurilor la suprafata protejata.

Aplicarea straturilor protectoare de lacuri si vopsele se poate face prin diferite procedee ca: imersia, pensularea, pulverizarea, pulverizarea in camp electrostatic, depunerea prin electroforeza, vopsirea prin curgere, vopsirea cu pulberi in strat fluidizant, vopsirea in tamburi cu varianta de vopsire prin centrifugare, etc.

E) Metode electrochimice de protectie impotriva coroziunii - se bazeaza pe schimbarea potentialului electrochimic al metalului de protejat in mediul dat, prin deplasarea fie spre valori negative fata de potentialul pe care-l avea cand se coroda (protectia catodica), fie spre valori pozitive (protectia anodica). Dupa modul in care se asigura curentul necesar pentru a atinge potentialul dorit se realizeaza o protectie cu curent exterior (catodica sau anodica) si respectiv o protectie catodica cu anod de sacrificiu si protectie anodica cu catod protector.

E.1. Protectia catodica cu curent exterior consta in legarea instalatiei de protejat (4) la polul negativ al unei surse exterioare de curent (1), concomitent cu introducerea in acelasi mediu a unui alt electrod (3), legat la polul pozitiv al sursei de curent printr-un conductor (2). Metoda se foloseste la protectia conductelor subterane de canalizare, de transport titei, gaze, etc. sau a altor instalatii importante ce vin in contact cu apa marii, nave, platforme de foraj marin, etc.

E.2. Protectia catodica cu anod de sacrificiu consta in realizarea unui element galvanic, prin legarea instalatiei de protejat cu un metal cu potential mai electronegativ decat al instalatiei in mediul dat. In cazul instalatiilor din otel pot servi ca anozi zincul sau magneziul. Prin legarea celor doua metale, in elementul galvanic format, instalatia de protejat va deveni catod, iar metalul mai electronegativ va deveni anod. Ca urmare, metalul din care este format anodul se va oxida, motiv pentru care procedeul se numeste cu "anod de sacrificiu".

Cele doua tipuri de protectie catodica nu se deosebesc prea mult, din punct de vedere al domeniului de aplicatie, ba mai mult, uneori acestea se folosesc concomitent. Totusi, protectia catodica cu anod de sacrificiu este mai potrivita pentru instalatiile mai mici.

E.3. Protectia anodica cu curent exterior consta in deplasarea potentialului materialului de protejat spre valori mai pozitive, adica aducerea suprafetei in stare pasiva sub influenta unui curent anodic. Pentru aceasta piesa de protejat se leaga la polul pozitiv al unei surse de curent continuu, concomitent cu introducerea in acelasi mediu a unui alt metal legat la polul negativ al sursei de curent. Daca potrivim tensiunea aplicata intre cei doi electrozi astfel incat sa treaca un curent suficient de mare, pentru un timp scurt, metalul trece in stare pasiva, in continuare prin circuit trecand doar un curent foarte mic, numit curent de pasivare. Metoda se foloseste in cazul metalelor si aliajelor ce prezinta tendinta de pasivare.