COROZIUNEA CHIMICA

1.Generalitati

2.Formarea peliculelor oxidice de coroziune

3.Termodinamica procesului de coroziune chimica

4.Cinetica procesului de coroziune chimica

1.Generalitati

Coroziunea chimica a metalelor sau a aliajelor se produce prin reactii ce se desfasoara la suprafata acestora in contact cu gaze uscate sau solutii de neectroliti, fara sa apara un transfer de sarcina electrica.

Coroziunea chimica este o reactie eterogena gaz-solid a carei cinetica depinde de viteza de difuziune a reactantilor si de capacitatea produsului de reactie de a forma o pelicula mai mult sau mai putin impermeabila.

Tendinta metalelor de a se coroda este datorata afinitatii fata de oxigen sau fata de alte elemente. Oxidarea majoritatii metalelor este insotita de o scadere a energiei libere a sistemului , adica procesul se desfasoara spontan.

Substantele chimice ataca metalele atat la temperatura ambianta cat mai ales la cald, iar produsele coroziunii sunt de obicei oxizi si rareori sulfuri, cloruri etc. In practica se intalneste cel mai des coroziunea chimica prin intermediul gazelor : oxigenul fiind un component principal al aerului este deci si un agent coroziv si reactioneaza cu metalele dupa reactia :

Me + 1/2O₂ MeO

Produsele care rezulta sub actiunea acestor medii corozive raman, in general, la locul interactiunii metalului cu mediul coroziv, sub forma de pelicule de grosimi si compozitii diferite.

In functie de proprietatile lor fizico-chimice peliculele de coroziune exercita o influenta importanta asupra desfasurarii ulterioare a procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putindu-l frina intr-o masura mai mare sau mai mica.

2. Formarea peliculelor oxidice de coroziune

Sub actiunea oxigenului din aer sau a altor medii care contin oxigen, metalele se acopera cu pelicule de oxizi a caror grosime depinde de temperatura si timpul de incalzire.

In functie de durata si de temperatura de incalzire a metalului, peliculele formate au diferite grosimi si proprietati de protectie prezentate in tabelul de mai jos.

Tabelul nr.1

Caracteristicile peliculelor de oxizi

V_ox=M_ox/ j _ox V_m=A_n/ j _m ; V_ox/V_m=M_ox/ j _ox j_m/A_n ,

In care:

M_ox este masa moleculara a oxidului

j_m -greutatea specifica metalului;

j_ox -greutatea specifica a oxidului     

n- coeficientul stoechiometric al metalului

A -masa atomica a metalului

Daca acest raport este subunitar :

- V_ox/V_m<1 - stratul de oxid este discontinuu si permeabil, ca urmare nu prezinta proprietati protectoare : astfel se comporta metalele alcaline si alcalino-pamintoase.

- V_ox/V_m>1 - pentru alte metale ca : Ni, Cr, Cu, Sn, Zn ; la suprafata acestora se formeaza pelicule care frineaza procesul de oxidare.

In cazul fierului oxidarea in atmosfera a acestuia cu formarea oxizilor de fier (rugina) are loc in trepte.

In prima etapa de oxidare a fierului se formeaza FeO, oxidul feros, care este stabil numai in absenta oxigenului. Cand apare oxigenul atmosferic, oxidul feros se transforma in hidroxid de fier (Fe₂O₃H₂O) sau FeO(OH), din care se cunosc doua faze:

faza a care corespunde unui exces mare de oxygen si

faza b caracterizata prin o cantitate de oxigen insuficienta, din care cauza, oxidarea evolueaza incet.

In functie de culoare se pot deosebi trei feluri de rugina si anume:

a)      rugina alba - Fe(OH)₂, care se formeaza dupa reactia:

Fe +2H₂O Fe(OH)₂+H₂

b)      rugina bruna - apare in urma reactiei:

4Fe(OH)₂+O₂ 4FeO.OH+2H₂O

c)      rugina neagra

2FeO.OH+Fe(OH)₂ Fe₃O₄+2H₂O

Ruginirea fierului la temperaturi inalte are loc astfel :

pana la 570⁰C se formeaza magnetita Fe₃O₄ si hematita Fe₂O₃ ; magnetita reprezinta 65-70% din grosimea peliculei de oxid ;

de la 570⁰C incepe sa apara vustita, FeO ;

la 700⁰C stratul de oxid are 90%vustita.

Metalele sunt corodate puternic si specific in gaze fierbinti ca O₂, CO₂, CO, Cl₂, HCl, etc. Deoarece rezistenta mecanica a metalelor scade cu cresterea temperaturii degradarea data de coroziune este si mai accentuata.

Actiunea coroziva a gazelor incepe 200-300⁰c si depinde de natura reactantilor:

prin prelucrarea otelurilor la cald grosimea peliculei de oxid atinge cativa mm. Straturile de oxid sunt poroase si permit difuzia oxigenului care produce oxidarea in continuare;

sub actiunea O₂, CO₂, CO, H₂ si a vaporilor de apa supraincalziti fontele si otelurile se decarbureaza prin descompunerea cementitei din vecinatatea peliculei de oxid.

Viteza de coroziune se micsoreaza in gaze prin crearea unei atmosfere inerte sau prin folosirea de aliaje care mareasc rezistenta la coroziune si la trmperatura.

3.Termodinamica procesului de coroziune

O reactie chimica este posibila atunci cand entalpia libera a sistemului , in conditii izobar - izoterme DG scade. Din punct de vedere termodinamic coroziunea unui metal este posibila cand este indeplinita conditia DG<0.

Majoritatea reactiilor ce au loc la coroziune sunt cu formare de oxizi.

xM + y/2O₂ M x Oy

Sensul acestei reactii depinde de raportul in care se gasesc presiunea partiala a oxigenului si presiunea de descompunere a produselor de coroziune la temperatura data . Sunt posibile trei cazuri :

coroziunea metalului este termodimamic posibila cand :

po₂ > p _{M x Oy}       -acesta este cazul majoritatii metalelor ;

oxidul nu este stabil cand :

po₂ > p _{M x Oy} -reactia se desfasoara in sensul descompunerii oxidului ; de exemplu, argintul nu se poate oxida la temperaturi mai mari de 400 grade Kelvin deoarece presiunea de disociere a oxidului este mai mare decat presiunea partiala a oxigenului in aer.

P >0,69 atm. ; p = 0,2 atm.

in sistem se stabileste iun echilibru :

po₂ = p _{M x Oy}

Pentru micsorarea posibilitatii de desfasurarea a reactiei de oxidare chimica a unui metal sau aliaj trebuie asigurata o presiune partiala a oxigenului mai mica decat presiunea de descompunere a oxidului.

Cunoscand valorile tensiunilor de disociere ale oxizilor metalici pentru diferite temperaturi si considerand ca presiunea partiala a oxigenului este 0,2 atm. se determina limitele de temperaturi la care sunt posibile procesele de oxidare.

Tensiunile de descompunere pentru cativa oxizi metalici

Cinetica procesului de coroziune chimica

Viteza de desfasurare a coroziunii chimice se poate evalua prin determinarea vitezei de crestere a grosimii sau greutatii peliculelor de coroziune. Prin urmare, pentru a recunoaste legile vitezei de coroziune a metalelor este necesar sa se stabileasca legile de crestere a peliculelor de coroziune.

Dupa viteza de crestere a peliculelor de oxizi metalele s-au impartit in trei grupe:

-metale care nu pot forma pelicule protectoare ;

-metale care formeaza pelicule continue dar permeabile;

-metale care formeza pelicule continue impermeabile .

Evident ,clasificarea metalelor dupa legile de crestere a peliculelor de oxizi nu este rigida; aceste legi sunt respectate numai in absenta fenomenelor secundare, iar ecuatia cinetica poate fi una sau alta in functie de diferitii parametri (temperatura, presiune, timp etc.).

Legea generala de crestere a peliculelor de oxizi este de forma:

yⁿ=kt+C ,

In care: y este grosimea peliculei; t - timpul de oxidare; k -constanta de viteza specifica fiecarei categorii (k₁, k₂, k₃); C -constanta de integrare; n- variabil intre 1-3.

Viteza de difuziune a atomilor prin stratul de oxid, si prin urmare, si viteza de coroziune, este data de relatia:

In care: S este cantitatea de substanta care difuzeaza prin strat pe unitatea de suprafata (1 cm²); t- timpul; D- coeficientul de difuzie; x- grosimea stratului; dc/dx -gradientul de concentratie al substantei care difuzeaza; b-constanta; T-temperatura absoluta.

Din relatie rezulta ca viteza de difuzie prin stratul de oxid si prin urmare, si viteza de coroziune, sunt cu atat mai mari cu cat coeficientul de difuzie, gradientul de concentratie si temperatura sunt mai mari.

Tabel nr. 2

Caracteristicile peliculelor de oxizi

Tabel nr. 4

Tensiunile de descompunere pentru cativa oxizi metalici