ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE

ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE

1. Echilibrul chimic in sisteme omogene gazoase

Reactiile chimice in faza gazoasa se pot produce fara variatia numarului de moli ( n = 0) sau cu variatia acestuia ( n ≠ 0).

1.1. Reactii fara variatia numarului de moli

Pentru exemplificare se considera reactia dintre hidrogen si iod:

H₂ + I₂ Û 2HI

Initial (I)      a b 0 moli

Reactionat (R) x x 0 moli

Echilibru (E)      a-x b-x 2x moli

Reactia are loc la volum constant V.

Concentratiile de echilibru sunt:

(6.40)

Rezulta:

(6.42)

n_echil = a - x + b - x + 2x = a + b (6.43)

Presiunile partiale sunt:

Constanta de echilibru K_p devine:

(6.45)

Folosind relatia (6.21), rezulta:

(6.46)

Aranjand dupa puterile lui x, relatia (6.46) devine:

(K - 4)x² - (a + b)Kx + abK = 0 (6.47)

Rezulta:

(6.48)

Semnificatie fizica are numai solutia in care se considera radicalul cu semnul minus, adica solutia in care x < a, respectiv x < b.

Cercetand acest echilibru la 450C, Bodenstein (1897) a determinat atat experimental cat si prin calcul o valoare K 50.

Se observa ca in reactiile in care n = 0, avem egalitatea constantelor de echilibru, K_c = K_p = K_x.

1.2. Reactii cu variatia numarului de moli

Reactii in faza gazoasa care sunt insotite de variatia numarului de moli sunt:

N₂O₄ Û 2NO₂ n > 0

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃ n < 0

2CH₄ Û C₂H₂ + 3H₂ n > 0

Se considera reactia pentru exemplificare:

N₂O₄      Û 2NO₂

I a 0 moli

R x 0 moli

E a-x 2x moli

(6.49)

(6.50)

Presiunile partiale sunt:

K_p devine:

(6.52)

(6.53)

1.3. Combinarea echilibrelor in sisteme omogene gazoase

In unele sisteme aflate in echilibru chimic, pot avea loc simultan doua sau mai multe reactii reversibile, in care se gasesc implicati unii reactanti sau produsi de reactie comuni.

Un exemplu il constituie reactia dintre hidrogen si dioxid de carbon la temperatura ridicata:

CO₂ + H₂ Û CO + H₂O

cu:

(6.54)

In afara acestei reactii, au loc alte doua procese la temperaturi ridicate:

2H₂O Û 2H₂ + O₂

2CO₂ Û 2CO + O₂

Constantele de echilibru , respectiv pentru aceste reactii sunt:

(6.55)

(6.56)

Echilibrul se stabileste astfel incat presiunea partiala a oxigenului in cele doua echilibre sa fie identica. Din relatiile (6.55) si (6.56) rezulta:

(6.57)

Rezulta:

(6.58)

Deci:

(6.59)

Interdependenta echilibrelor este utila pentru studiul echilibrelor, deoarece in multe cazuri relatiile care se pot stabili intre diversele constante de echilibru permit calcularea unor constante de echilibru care nu se pot obtine cu precizie prin masuratori directe.

2. Echilibrul chimic in sisteme omogene lichide

Pentru reactiile de echilibru care se desfasoara in sisteme omogene lichide, constanta de echilibru se exprima cu ajutorul activitatilor a_i pentru solutii neideale sau cu ajutorul concentratiilor molare c_i sau a fractiilor molare x_i pentru solutii ideale.

Un exemplu de echilibru omogen in faza lichida il constituie reactia de esterificare dintre un acid si un alcool. Consideram reactia dintre acidul acetic si alcoolul etilic care a fost studiata de Berthellot (1862) si Guldberg si Waage (1864):

CH₃COOH + C₂H₅OH Û CH₃COOC₂H₅ + H₂O

I      a b 0 0 moli

R x x 0 0 moli

E a-x b-x x x moli

Reactia se efectueaza la volum constant V.

Constanta de echilibru K_c este:

(6.60)

Constanta de echilibru K_x este:

Dezvoltand relatia (6.60) sau (6.61) dupa puterile lui x se obtine:

(K - 1)x² - K(a + b)x + Kab = 0 (6.62)

De unde:

(6.63)

Insa in cele mai multe cazuri, solventul influenteaza puternic concentratiile reactantilor si constanta de echilibru are valori diferite in diversi solventi. van't Hoff (1898) a demonstrat necesitatea corectarii concentratiei molare, tinand seama de solubilitatile intr-un solvent dat a diverselor substante implicate in reactie prin introducerea notiunii de activitate.

3. Echilibrul chimic in sisteme eterogene

Daca reactia de echilibru implica unul sau mai multi reactanti solizi alaturi de gaze sau lichide, ea este eterogena, iar echilibrul chimic se numeste eterogen.

In expresia constantei de echilibru K vor apare presiunile partiale de echilibru ale componentilor gazosi ai sistemului, iar ceilalti componenti sunt exprimati prin activitati.

Uneori se intampla ca anumiti reactanti din sistemul eterogen sa constituie faze pure a caror activitate este 1.

a) Un exemplu de echilibru eterogen il constituie reactia de disociere a carbonatului de calciu:

CaCO₃ Û CaO + CO₂

Constanta de echilibru ia forma:

(6.64)

Deoarece K_p este constant la o temperatura data, rezulta ca fiecarei temperaturi ii corespunde o valoare definita a presiunii CO₂ numita presiune de disociere.

Reactia eterogena poate fi considerata ca avand loc in faza omogena gazoasa.

Deci:

(6.65)

unde:      p_CaO, = presiunile partiale de echilibru in faza gazoasa a CaO, respectiv CaCO₃.

Vaporii de CaO si CaCO₃ se gasesc in echilibru cu corpurile solide respective, iar presiunile lor de echilibru vor fi egale cu presiunile de vapori la temperatura respectiva si fiind foarte mici se inglobeaza in constanta de echilibru si se ajunge la relatia (6.64).

La temperatura constanta se poate scrie izoterma de disociere (6.2):

= -RTlnK_p = -RTln (6.66)

unde:

= - = -RTln (6.67)

Din relatia (6.67) se poate calcula presiunea de echilibru sau presiunea de disociere dupa relatia:

(6.68)

Conform relatiei (6.68) se observa ca presiunea de disociere creste cu temperatura.

Descompunerea termica a unui carbonat are loc cand presiunea de echilibru este mai mare decat presiunea exterioara. Pentru a provoca disocierea termica a unui carbonat la presiune normala, trebuie ridicata temperatura pana ce presiunea de disociere egaleaza presiunea atmosferica.

b) Un alt tip de echilibru eterogen este cel de disociere a cristalohidratilor:

Na₂SO₄∙10H₂O Û Na₂SO₄ + 10H₂O

Constanta de disociere a acestui echilibru este:

(6.69)

Substantele a caror presiune de descompunere (presiunea vaporilor de apa in echilibru la o anumita temperatura) este mai mica decat presiunea partiala a vaporilor de apa din atmosfera se numesc higroscopice. Exemple: CaCl₂∙H₂O; KOH∙H₂O.

Daca presiunea de descompunere a cristalohidratilor este mai mare decat presiunea partiala a vaporilor de apa din atmosfera, substantele pierd treptat apa lor de cristalizare, descompunandu-se. Aceste substante se numesc efluorescente. Exemple: Na₂SO₄∙10H₂O; Na₂CO₃∙10H₂O

c) 3Fe + 4CO₂ Û Fe₃O₄ + 4CO

(6.70)

d) 3Fe + 4H₂O Û Fe₃O₄ + 4H₂

(6.71)