Compusi carboxilici. Acizi carboxilici. Acizi organici.

Compusi carboxilici. Acizi carboxilici. Acizi organici.

Sunt compusi organici, care se gasesc si in natura, in regnul vegetal si animal, avand stabilitate mare si fiind rezultatul oxidarilor finale a mai multor compusi organici. Se mai numesc acizi deoarece dau reactie acida in solutie apoasa (pH < 7)

Nomenclatura:

Regula: numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon se adauga sufixul oic". Se citesc ca derivati de hidrocarbura folosind sufixul carboxilic. Se folosesc denumiri uzuale (vezi reprezentanti). In cazul acizilor cu catene complicate numerotarea catenei se face incepand de la gruparea carboxil folosind cifre arabe sau litere grecesti.

Clasificare:

Dupa natura radicalilor hidrocarbonati:

Dupa numarul gruparilor carboxil:

Structura gruparii carboxil. Proprietati caracteristice.

Gruparea carboxil este o grupare functionala, trivalenta, plana, cu atomul de carbon hibridizat sp² si formata dintr-o grupare carbonil si una hidroxil. Cele doua grupari, datorita conjugarii care apare intre electronii neparticipanti ai atomului de oxigen a gruparii -OH si electronii p ai grupei carbonil isi pierd individualitatea, gruparea carbonil isi pierde caracterul nesaturat, iar densitatea electronica a gruparii -OH scade, aceasta marindu-si aciditatea.

Proprietati caracteristice:

1) Aciditatea: gruparea -OH din compusii carboxilici are un caracter acid mai accentuat comparativ cu gruparile -OH din alcooli si fenoli:

Solutiile apoase au pH < 7, iar indicatorii vireaza. Aciditatea compusilor carboxilici se explica pe langa structura fundamentala a grupei carboxil, unde OH^d are densitate electronica scazuta, si prin stabilizarea anionului carboxilat obtinut prin ionizarea acidului.

S-a realizat o conjugare izovalenta obtinandu-se identitatea covalentelor. Aciditatea compusilor carboxilici depinde de natura substituentilor grefati la gruparea carboxil, acestia influentand atat structura fundamentala cat si anionul carboxilat.

2) Intre moleculele de acizi apar punti de hidrogen mai puternice decat la alcooli. De cele mai multe ori acizii formeaza dimeri si sunt posibili si polimeri liniari.

Puntile influenteaza valorile punctelor de fierbere care sunt mari ca ale alcoolilor cu acelasi numar de atomi de carbon.

Acizi monocarboxilici

Proprietati fizice:

Stare de agregare: C₁ - C₁₀ sunt lichizi; > C₁₀ sunt solizi.

Solubilitate: termenii inferiori sunt solubili in apa, solubilitatea scazand cu cresterea catenei si ajungand ca acidul lauric (C₁₂) sa fie insolubil.

Punctele de fierbere sunt anormal de ridicate si cresc monoton in serie.

Punctele de topire alterneaza in functie de numarul atomilor de carbon, acizii cu numar par avand punctele de topire mai ridicate decat cei cu numar impar. Acizii cu numar par formeaza o retea compacta, moleculele asezandu-se paralel in retea ca un "manunchi de creioane".

C₁ - C₄ sunt lichide cu miros patrunzator C₄ - C₁₀ au miros neplacut de sudoare; cei solizi sunt inodori.

Proprietati chimice:

Acizii carboxilici participa la reactii in care au loc diferite scindari de covalente.

A. Aciditatea compusilor carboxilici. Formarea sarurilor.

Solutiile apoase ale acizilor carboxilici au pH-ul mai mic decat 7 si vireaza indicatorii. pKa = 5. Aciditatea scade in serie.

Acizii organici sunt acizi slabi si reactioneaza cu metale aflate in seria potentialelor inaintea hidrogenului, cu oxizi bazici, cu hidroxizi, cu saruri ale acizilor mai slabi (carbonati, sulfuri, cianuri, fenoxizi, alcoxizi, acetiluri). Sarurile metalelor alcaline sunt solubile in apa, cele ale metalelor alcalino - pamantoase greu solubile, iar ale metalelor grele insolubile. Sarurile acizilor cu C₁₂ - C₁₈ se folosesc ca sapunuri.

Detergentii contin ca si sapunurile o catena hidrofoba C_12-18 si o grupa hidrofila si se clasifica in:

anionici: R - SO₃^- Na⁺ alchil - sulfonati

R - OSO₃^- Na⁺ alchil - sulfati

R - Ar - SO₃^-Na⁺ alchil - aril - sulfonati

cationici: R - NH₃⁺ Cl^-

neionici: R - CH₂ - (CH₂ - CH₂ - O)_n- CH₂ - CH₂ - OH (obtinuti prin etoxilarea alcoolilor)

R - COOH + Na RCOO^- Na⁺ + H₂

Reactia de dozare a gruparii carboxil se bazeaza pe masurarea volumetrica a metanului format:

R - COOH + CH₃MgI CH₄ + MgIOCOR

Reactia de recunoastere este reactia cu bicarbonatul de sodiu, cu degajare de bioxid de carbon.

R - COOH + NaHCO₃ R - COONa + H₂O + CO₂

B. Formarea derivatilor functionali. Substituirea grupei OH.

Este o reactie de substitutie nucleofila la atomul de carbon hibridizat sp². Decurge printr-o aditie urmata de eliminare.

C. Reactia de decarboxilare.

a. Decarboxilarea termica: acizii monocarboxilici sunt in general stabili pana la 200⁰C, peste aceasta temperatura se decarboxileaza si formeaza hidrocarburi cu un atom de carbon in minus.

Acidul acetic se decarboxileaza usor sub actiunea hidroxidului de Na.

b. Decarboxilarea oxidanta. Decarboxilarea Grob. Acizii monocarboxilici incalziti cu tetraacetat de plumb dau alchene cu un atom de carbon mai putin.

c. Decarboxilarea halogenanta. Tratarea sarurilor cu halogeni la derivati halogenati.

D. Reactii ale radicalului hidrocarbonat.

Participa la reactii de substitutie radicalica ce au loc cu preponderenta in pozitia a

E. Reactia de oxidare.

Acizii sunt in general rezistenti la actiunea agentilor oxidanti, fiind folositi ca mediu de reactie. Acidul formic este singurul acid monocarboxilic cu caracter reducator fiind oxidat si de oxidanti slabi (de exemplu reactivul Tollens).

F. Reactia de reducere.

Sunt rezistenti la actiunea agentilor reducatori insa in conditii energice se reduc la alcooli cu acelasi numar de atomi de carbon. Reactia se foloseste in industrie la obtinerea alcoolilor grasi din acizi grasi.

Conditii: H₂/Cu/Cr₂O₃ la 200 - 300⁰C; 150 - 200 atm LiAlH₄

Reprezentanti:

Acid formic: a fost obtinut din furnicile rosii. Se gaseste in acele de pin si brad. Se obtine din CO si NaOH.

Reactiile specifice sunt:

Se foloseste in industria textila si a pielariei, acidulant in industria alimentara in proportie de 0,15%.

Acidul acetic: se obtine din:

distilarea uscata a lemnului, din acidul pirolignos se extrage cu solvent selectiv sau se trateaza cu Ca(OH)₂.

fermentatia acetica a alcoolului etilic, obtinandu-se o solutie de 3-15% acid acetic care se comercializeaza sub forma de otet (6% - 9%).

se obtine prin oxidarea aldehidei acetice obtinute prin reactia Kucerov.

Acidul acetic este un lichid cu punctul de solidificare 16⁰C. Se foloseste ca si condiment si conservant in industria alimentara. De asemenea se utilizeaza sarea de calciu a acidului acetic pentru mentinerea painii proaspete. Acidul se mai foloseste in industria chimica la sinteza esterilor, a sarurilor si ca mediu de reactie. Acetatul de plumb si bariu se folosesc in medicina, iar sarurile de Fe, Cr, Mn, Co se folosesc ca mordanti in industria textila.

Acidul propionic: are actiune antibacteriana.

Acidul butiric: este un lichid cu miros neplacut de sudoare si se gaseste in laptele de bovina.

Acizii valerianici: se gasesc in radacina de odolean si anghelica si au actiune sedativa.

In natura, in grasimile vegetale si animale, se gasesc acizi cu numar par de atomi de carbon.

C₆ - acid capronic - in laptele de capra

C₈ - acid caprinic - in laptele de capra

C₁₀ - acid caprilic - in laptele de capra

C₁₂ - acid lauric - in laptele nucii de cocos si in fructul dafinului

C₁₄ - acid miristic - in grasimile animale si vegetale

C₁₆ - acid palmitic - in grasimile animale si vegetale

C₁₈ - acid stearic - in grasimile animale si vegetale

C₂₀ - acid arahic - in grasimile vegetale

C₂₂ - acid behenic - in grasimile vegetale

Acidul benzoic: este o substanta solida, cristalina, care sublimeaza usor si se obtine prin oxidarea toluenului, fiind folosit ca si conservant in industria alimentara.

Acizi dicarboxilici. Acizi policarboxilici

Acizii dicarboxilici contin doua grupari carboxil. Participa la toate reactiile acizilor monocarboxilici putand da derivati mono sau di. Ionizeaza in trepte. Au aciditatea mai mare decat a acizilor monocarboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon, din cauza efectului -Is al grupei - COOH, efect ce depinde de distanta relativa dintre cele doua grupari.

Se obtin din dinitrili prin hidroliza sau prin alchilari cu ester malonic a derivatilor dihalogenati.

In functie de pozitiile relative ale celor doua grupari carboxil, acizii dicarboxilici au comportament diferit la incalzire.

Acidul 1,2 dicarboxilic se decarboxileaza Acizii 1,3 dicarboxilic se decarboxileaza

Acizii 1,4 si 1,5 dicarboxilici se deshidrateaza formand anhidridele corespunzatoare

		anhidrida succinica				anhidrida glutarica

Acizii 1,6 si 1,7 dicarboxilici se decarboxileaza si se deshidrateaza formand cetone cu un atom de carbon in minus.

	ciclopentanona		ciclohexanona

Reprezentanti

. Acidul oxalic - se gaseste liber in ciuperca de mucegai, si sub forma de saruri de Ca si K in vegetale. Se obtine din formiatul de Na incalzit. Este toxic si se foloseste in industria textila si pielarie.

Reactiile specifice sunt

. Acidul malonic - se foloseste in sinteze chimice sub forma de esteri.

. Acidul adipic - se foloseste in industria alimentara ca acidulant in industria compusilor macromoleculari la obtinerea fibrei-Nylon 6,6 esterii au proprietati plastice.

. Acizii ftalici

Se folosesc in industria colorantilor, iar acidul ftalic si acidul tereftalic la obtinerea compusilor macromoleculari.

In natura se gaseste in vegetale acidul tricarbalilic.

			acid 1,2,3-propantricarboxilic

Acizi nesaturati

Nomenclatura:

Se aplica regulile IUPAC studiate la acizii saturati; se folosesc si denumiri uzuale:

Reprezentanti

. Acid acrilic : - este un lichid cu p.f.=140˚C si p.t.=13˚C; are miros intepator si polimerizeaza dupa schema vinilica.

. Acid metacrilic - este un lichid cu p.f.=160˚C, polimerizeaza mai usor decat acidul acrilic, iar esterul lui polimerizat formeaza sticla organica, plexiglas sau stiplex.

. Acidul cinamic C₆H₅-CH=CH-COOH (configuratie trans.) si acidul alocinamic (configuratie cis.) se gasesc in vegetale. Acidul cinamic se gaseste liber in uleiul de scortisoara si sub forma de esteri in balsamuri (balsam de Peru si Tolu).

. Acidul alocinamic se gaseste esterificat cu un alcaloid in frunzele arbustului coca sud-american.

. Acidul oleic se gaseste in toate grasimile vegetale si animale.

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH,

cis

acid 9-octadecenoic

. Acid elaidic - izomerul trans - nu se gaseste in natura si se obtine din izomerizarea acidului oleic.

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH,

cis

acid 9-octadecenoic

. Acidul palmitoleic: se gaseste in grasimile unor animale acvatice.

CH₃-(CH₂)₅-CH=CH-(CH₂)₇-COOH,

acid 9-hexadecenoic

. Acidul linolic: se gaseste in uleiul de floarea soarelui

CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

cis cis

acid 9,12-octodecadienoic

. Acidul linolenic: se gaseste in uleiul de in.

CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

cis cis cis

acid 9,12,15-octodecatrienoic

. Acidul fumaric: izomerul trans se gaseste in natura in ciuperci, in fumarita, in licheni si in celulele animale ca rezultat al proceselor de degradare biochimica a glucidelor. Este o substanta solida cu p.t. = 302 C.

. Acidul maleic: izomerul cis nu se gaseste in natura, se obtine din oxidarea benzenului si are p.t.=130 C.