Potentiale de electrod si tensiuni electromotoare. Ecuatia lui Nernst

Potentiale de electrod si tensiuni electromotoare. Ecuatia lui Nernst

Pentru a gasi semnificatia potentialului de electrod vom analiza o reactie redox in forma ei generala. S-a aratat mai sus ca, la stabilirea starii de echilibru, la orice electrod are loc atat reactia de reducere cat si cea de oxidare, cele doua procese avand loc cu viteze egale. Din punct de vedere stoichiometric, reactia de electrod poate fi scrisa atat ca reactie de reducere cat si ca reactie de oxidare. Pentru uniformitate s-a adoptat (conform reglementarilor IUPAC) una dintre cele doua posibilitati si anume cea in care reactia se scrie ca o reactie de reducere, in forma:

ox + ze^- = red       (17)

in care ox este forma oxidata, iar red este forma redusa. Cele doua forme pot avea sarcini electrice. Pentru simplitate aceste sarcini au fost conventional omise (cu o incalcarea aparenta a legii conservarii sarcinii intr-o reactie chimica). In conditii de temperatura si presiune constante, starea de echilibru electrochimic se stabileste atunci cand variatia stoichiometrica a energiei libere Gibbs, D^rG , este egala cu lucrul electric L_e necesar traversarii stratului dublu electric cu potentialul de reducere e de catre sarcina q zF , unde F este constanta lui Faraday (F C mol^-1). Deoarece lucrul este efectuat de catre sistem asupra mediului, va fi luat cu semnul negativ, (L_e = Dqe ), de unde rezulta:

     

Se stie ca variatia stoichiometrica a energiei libere Gibbs este data de:

     

unde Q_R reprezinta raportul de reactie sau factorul de amestecare.

Din cele doua relatii se obtine:

     

Cand reactia redox a ajuns la echilibru, atunci D^rG , raportul de reactie este egal cu constanta de echilibru, iar relatia (19) ia forma:

     

de unde se obtine in final:

     

unde

     

reprezinta potentialul de reducere standard de electrod.

Uneori se utilizeaza logaritmii zecimali in locul celor naturali, de unde rezulta:

      (24)

Daca reactia chimica ar fi fost scrisa ca reactie de oxidare, s-ar fi obtinut:

      (25)

cu e reprezentand potentialul de electrod de oxidare. Potentialele de electrod astfel definite sunt numite potentiale de electrod de echilibru sau potentiale de electrod reversibile.

Ecuatia obtinuta, in una din formele de mai sus, numita ecuatia lui Nernst, arata cum depinde potentialul de electrod e (de reducere sau de oxidare) de natura sistemului redox, de concentratiile celor doua specii si de temperatura.

Pentru o pila electrochimica realizata prin asocierea a doi electrozi, tensiunea electromotoare se obtine ca diferenta dintre potentialele de reducere ale celor doi electrozi. S-a aratat ca, atunci cand pila debiteaza un curent electric, la unul dintre electrozi are loc preponderent oxidarea si la celalalt reducerea. Daca vom nota cu indicele 1 unul dintre cuplurile redox si cu indicele 2 celalalt cuplu, atunci cele doua reactii care au loc (la trecerea curentului electric) sunt: la anod red₁ = ox₁ + ze^-, iar la catod ox₂ + ze^- = red₂. Reactia globala din celula este:

red₁ + ox₂ = ox₁ + red₂

Printr-un rationament analog celui referitor la un singur electrod, se obtine pentru reactia globala (26): si respectiv       unde E reprezinta tensiunea electromotoare a pilei, egala cu diferenta dintre potentialele celor doi electrozi. Ecuatia lui Nernst ia forma:

      (27)

unde E⁰ reprezinta tensiunea electromotoare standard (la echilibru sau in "gol"), cand activitatile speciilor implicate sunt egale cu unitatea.

Acelasi rezultat poate sa fie adus si in forma:

, unde

este potentialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reactia de oxidare, iar

este potentialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reactia de reducere.

Uneori, in locul potentialului de reducere, e , se utilizeaza potentialul corespunzator de oxidare, avand semnul schimbat:

      (28)