Ebulioscopia. Echilibrul izobar lichid-vapori

Ebulioscopia. Echilibrul izobar lichid-vapori

Echilibrul dintre solutie si vaporii solventului poate fi studiat si la presiune constanta. Mentinandu-se sistemul la presiunea atmosferica, se observa o crestere a temperaturii de fierbere a solutiei T_f fata de temperatura de fierbere a solventului pur _.

Experimental se constata ca in solutie diluata, cresterea temperaturii de fierbere a acesteia este direct proportionala cu concentratia molala (moli solvat/ 1 kg solvent) b₂ a solutiei:

(5.44)

unde:      = temperatura de fierbere a solventului pur;

= temperatura de fierbere a solutiei;

K_f = constanta ebulioscopica (cresterea ebulioscopica molala); este o constanta caracteristica solventului;

b₂ = concentratia molala a solutiei.

Valoarea constantei ebulioscopice nu depinde de natura solvatului, ci numai de natura solventului deoarece daca b₂ = 1, rezulta K_f = T_f - .

Relatia (5.44) se numeste ecuatie ebulioscopica.

Diferenta T_f - se numeste crestere ebulioscopica.

Cresterea temperaturii de fierbere a solutiei se poate calcula cu ajutorul ecuatiei Gibbs-Helmholtz exprimata prin (5.24):

unde:      H_v = caldura latenta molara de vaporizare.

rezulta din conditia de echilibru termodinamic (5.33) cand apare egalitatea potentialului chimic al solventului in faza de vapori si in solutie.

In procesul de vaporizare, solventul trece din starea initiala de solutie in cea finala de vapori, astfel ca:

(5.45)

Impartind relatia (5.45) cu T, derivand-o in raport cu T si comparand-o cu relatia (5.24) se obtine:

(5.46)

unde:      p₁ = 1 atm (presiunea la temperatura de fierbere).

Considerand H_v constant, separand variabilele si integrand ecuatia (5.46):

(5.47)

se obtine:

(5.48)

respectiv

(5.49)

In solutii diluate x₂ ≤ 1, astfel ca dupa dezvoltarea in serie a ln(1 - x₂) se poate retine numai primul termen:

(5.50)

De asemenea, considerand T_f, produsul T_f se poate inlocui cu . Deci ecuatia (5.49) devine:

(5.51)

Din ecuatia (5.51) rezulta:

(5.52)

Se constata ca cresterea ebulioscopica este proportionala cu fractia molala a solvatului.

In solutii diluate ideale:

(5.53)

Relatia (5.52) devine:

(5.54)

Concentratia molala a solutiei b₂ este:

(5.55)

Relatia (5.54) se poate scrie:

(5.56)

Notand:

(5.57)

Relatia (5.56) ia forma relatiei (5.44): T_f = K_fb₂.

Deci relatia (5.56) se poate scrie astfel:

(5.58)

Relatia (5.58) permite calcularea masei moleculare a solvatului M₂ daca se cunosc T_f si K_f:

(5.59)

Aparatul folosit pentru masurarea temperaturilor de fierbere a solutiei si a solventului pur se numeste ebulioscop.