Crioscopia. Echilibrul izobar lichid-solid

Crioscopia. Echilibrul izobar lichid-solid

Racirea progresiva a solutiilor se soldeaza cu aparitia fazei solide care poate fi constituita din cristalele solventului pur, ale solvatului pur, din cristalele unui compus stoechiometric al solvatului cu solventul sau un amestec nestoechiometric de solvent solid si solvat.

Se considera cazul cand solventul pur in stare solida se afla in echilibru cu solutia lichida. Cercetarile experimentale au aratat ca solventul din solutie cristalizeaza la o temperatura mai mica T_s decat solventul pur .

Scaderea temperaturii de solidificare a solutiei este proportionala cu concentratia molala a acesteia b₂:

(5.60)

unde:      = temperatura de solidificare (topire) a solventului pur;

T_s = temperatura de solidificare (topire) a solutiei;

K_s = constanta crioscopica (scaderea crioscopica molala);

b₂ = concentratia molala a solutiei.

Relatia (5.60) se numeste ecuatie crioscopica.

Ecuatia (5.60) se fundamenteaza termodinamic plecand de la conditia de echilibru dintre potentialul chimic al solventului solid pur ( _1p) si potentialul chimic al solutiei (solventului in solutie) ( _1s

_{1p 1s} (5.61)

respectiv

(5.62)

deoarece in stare solida pura .

Deci:

(5.63)

Introducand in ecuatia Gibbs-Helmholtz (5.24) pe din relatia (5.63), se obtine:

(5.64)

unde:      H_t = caldura latenta molara de topire; H_t > 0;

H_s = caldura latenta molara de solidificare;

H_s = - H_t; H_s < 0.

Considerand H_t constant, separand variabilele si integrand ecuatia (5.64):

(5.65)

se obtine:

(5.66)

respectiv

(5.67)

considerand ca ≈ T_s.

Inlocuind ln(1 - x₂) cu -x₂, relatia (5.67) devine:

(5.68)

Din ecuatia (5.68) rezulta:

(5.69)

Tinand cont de relatiile (5.53) si (5.55), ecuatia (5.69) devine:

(5.70)

unde:

(5.71)

K_s depinde numai de natura solventului. Relatia (5.70) coincide cu ecuatia crioscopica (5.60).

Relatia (5.70) permite calcularea masei moleculare a solvatului M₂ daca se cunosc K_s si T_s:

(5.72)

Dispozitivul experimental folosit pentru masurarea diferentei T_s se numeste crioscop.