ENERGETICA CHIMICA - Totul despre entalpie, calorimetrie, dar si despre Legea I-a a termodinamicii

ENERGETICA CHIMICA - Totul despre entalpie, calorimetrie, dar si despre Legea I-a a termodinamicii

Toate modificarile chimice sunt insotite de absortie sau emisie de caldura. Legatura intima intre materie si energie a fost o sursa permanenta de speculatii si intrebari inca din cele mai vechi timpuri; nu accidental focul era considerat unul din elementele de baza ale existentei (alaturi de pamant, aer si apa) chiar si in perioada secolului al cincilea IC. In stiinta moderna aceste transformari chimice insotite de modificarile termice sunt studiate de o ramura definita drept termodinamica (termen provenit din limba greaca si care inseamna miscarea caldurii), care studiaza aspectele modificarilor energetice in general, cu aplicabilitate practica inclusiv la modificarile energetice care insotesc reactiile chimice. De ce studiem aceste aspecte privind modificarile termice care insotesc schimbarile chimice? Simplu, pentru a putea prevedea modificarile macroscopice care urmeaza modificarilor chimice. In consecinta termodinamica are corespondenta in natura materiala, macroscopica a materiei, fara a face referire la natura microscopica a acesteia. Aceasta conduce la o consecinta neasteptata: ea este valabila chiar daca teoria noastra privind natura microscopica a materiei este complet gresita!!

1. Energia

Energia este unul din cele mai fundamentale si universale concepte fizice privind lumea macroscopica a materiei, dar in acelasi timp deosebit de dificil de definit pentru intelegerea tuturor oamenilor. Aceasta probabil reflecta faptul ca energia nu este un "obiect" care sa existe prin sine insasi, ci mai degraba un atribut al materiei (dar si al radiatiei electromagnetice) care se manifesta prin diferite cai. Ea poate fi observata doar prin masurarea indirecta asupra materiei care o elibereaza, capteaza sau o detine.

Energia cinetica si energia potentiala

Oricare forma energetica ar fi, fundamental sunt considerate doua forme ele ei si anume: energia cinetica si energia potentiala.

Energia cinetica este asociata miscarii unui obiect; un obiect de masa m si care se misca cu o viteza v va avea o energie cinetica egala cu .

Energia potentiala este energia detinuta de un obiect in virtutea existentei lui intr-un anumit camp de forte. Tipurile cele mai banale de forte sunt cele gravitationale, electrice sau magnetice. De exemplu daca un obiect de masa m este ridicat deasupra podelei la o inaltime h, energia lui potentiala creste cu mgh, unde g este o constanta de proportionalitate cunoscuta sub numele de acceleratie gravitationala.

S-ar parea ca o carte care sta pe birou va avea energie cinetica zero deoarece ea nu se misca. Adevarul este ca totusi pamantul se misca el insusi prin rotirea in jurul axei sale, si in jurul soarelui, iar soarele la randul sau se misca fata de alte corpuri ceresti. Dar fiindca aceste miscari nu prezinta un interes deosebit in situatia noastra, putem considera o scala arbitrara in care viteza obiectului sa fie masurata fata de un repet, respectiv al cartii luate de exemplu viteza ar fi deplasarea ei fata de masa. In acest sistem, definit drept sistem de coordinate de laborator, energia cinetica a cartii poate fi considerat zero.

La fel se poate definii cazul energiei potentiale luand in considerare acelasi sistem Daca cartea este pe masa, energia ei potentiala este considerata zero fata de suprafata biroului. Daca insa impingem masa si ea cade spre podea, energia ei potentiala devine negativa raportat la suprafata biroului.

Unitati si scale de energie

Energia este masurata in termenii capacitatii ei de a efectua lucru mecanic sau transfer de caldura. Dupa cum se cunoaste, lucru mecanic se produce atunci cand o forta f deplaseaza un obiect la o distanta d: . Unitatea de baza este joule. Un joule este egal cu cantitatea de lucru mecanic determinata de o forta de 1 newton pe o distanta de 1 m, astfel 1J = 1Nm. (newton este cantitatea de forta necesara pentru a accelera o masa de 1 kg cu 1m/sec², deci dimensiunea de baza a joule este kg m² s^-2. Doua alte unitati sunt adesea utilizate: caloria si BTU (British thermal unit), definite in termenii efectului caldurii asupra apei. Datorita diferitelor moduri de a exprima energia , sunt prezentate cateva in tabelul 1.

Tabelul 1. Cateva unitati obisnuite de energie

2. Termodinamica de baza

2.1. Sisteme si vecinatati

Imaginea termodinamica a lumii in care traim determina precizarea exacta a unor termeni pe care ii utilizam pentru caracterizarea ei. Dintre acestia cei mai importanti sunt termenii de sistem si vecinatate. Sistemul si imprejmuirile sunt separate de o granita (margine). Presupunand ca sistemul consta dintr-un mol de gaz intr-un container, atunci granita (marginea) este chiar peretele interior al containerului. Nu intotdeauna granita trebuie sa fie o bariera fizica, ca in exemplu anterior. Putem lua in considerare chiar si sisteme de ioni dizolvati in solutie apoasa, ioni proveniti dintr-o sare, molecule de apa constituind chiar vecinatatea. Singura proprietate pe care granita trebuie sa o posede este sa fie bine definita, astfel incat sistemul se fie bine delimitat de vecinatate (vecinatati).

Daca sistemul nu este capabil sa depaseasca marginile, spunem ca este un sistem inchis, iar daca da ca este un sistem deschis. Totusi un sistem inchis poate schimba energie cu vecinatatea, in caz contrar spunem ca este un sistem izolat, caz in care nu are loc nici schimb de materie nici schimb energetic cu vecinatatea. De exemplu, ceaiul inchis intr-o sticla termos este pentru o scurta perioada de timp un sistem inchis.

2.2. Proprietatile si starea unui sistem

Proprietatile unui sistem sunt cantitati precum presiunea, volumul, temperatura si compozitia acestuia, care sunt in principiu masurabile si au o anumita valoare definita. Desigur, pot fi ca proprietati si altele decat cel mentionate anterior, dintre care, de exemplu, pot fi densitatea sau conductivitatea electrica. Totusi, presiunea, temperatura si volumul au o semnificatie speciala deoarece acestea determina valoarea tuturor celorlalte proprietati; in consecinta ele sunt definite drept proprietati de stare deoarece valorile lor sunt definite pentru o anumita stare a sistemului.

Schimbarea de stare: semnificatia lui delta (D

Atunci cand vorbim despre termodinamica trebuie sa fim capabili sa definim fara nici tagada modificare starii unui sistem atunci cand este supus unor transformari anume. Acestea se efectueaza prin modificarea specifica a valorilor diferitelor proprietati de stare, ilustrata aici de modificarea volumului:

DV = V_final - V_initial

Putem definii valori delta similare pentru alte proprietati precum P, V, n_i (numarul de moli ai componentei i), etc.

2.3. Caldura si lucru mecanic

Atat caldura cat si lucru mecanic se masoara prin intermediul unitatilor energetice. Cu se diferentiaza ele, sau cum sunt ele exprimate energetic, vom vedea ulterior.

In primul rand sa ne reamintim ca energia poate lua diferite forme: mecanica, chimica, electrica, radiatie (lumina) si termica, sau caldura. Astfel caldura devine o forma de energie dar care difera de toate celelalte printr-o particularitate cruciala. Toate celelalte forme de energie sunt interconvertibile: energia mecanica poate fi complet convertita in energie electrica, iar aceasta poate fi transformata in caldura. Totusi, conversia totala a caldurii in alte forme de energie este imposibila. In esenta aceasta este cea de-a doua lege a termodinamicii. Mai exista a proprietate specifica a caldurii: caldura poate fi transferata de la un sistem la altul. Facem referire la acest transfer atunci cand vorbim de "scurgerea de caldura", reamintind notiunea definita in secolul al 18-lea drept substanta calorica capabila sa se comporte asemenea unui lichid. In plus, caldura poate curge de la un sistem cu temperatura mai mare spre unul cu temperatura mai mica. Aceasta trasatura caracteristica este utilizata pentru a deosebii caldura de alte forme de transfer de energie prin granitele unui sistem.

Lucru, la fel ca energia, poate lua diferite forme, mecanic, gravitational, electric, etc. Toate au in comun faptul ca sunt produsul a doi factori, unul exprimand un termen de capacitate, iar celalalt un factor de intensitate. Spre exemplu, in cazul lucrului mecanic acesta est5e produsul dintre forta exercitata si distanta de deplasare a obiectului respectiv.

Tabelul 2. Cativa factori de capacitate si intensitate in diferite tipuri de lucru

Lucrul mecanic este produsul fortei exercitate asupra unui corp cu drumul parcurs

1 N-m = 1 J

Efectuarea unui lucru implica o transformare de energie; atunci cand o carte cade pe podea se efectueaza un lucru gravitational ( o masa se misca printr-o diferenta de potential gravitational), si energia potentiala initiala a cartii se transforma in energie cinetica, care este apoi disipata sub forma de caldura. Lucru si caldura trebuiesc interconectate ca un proces prin care se schimba energie, mai degraba decat energie in sine. In consecinta, caldura exista doar atunci cand "curge" iar lucru exista doar atunci cand este efectuat.

Atunci cand doua corpuri sunt puse in contact termic si energia trece de la corpul mai cald la cel mai rece, definim procesul drept "caldura", iar un orice altfel de transfer de energie de la un sistem la altul fara a implica caldura se defineste drept "lucru"

Interconvertabilitatea dintre caldura si lucru

Lucrul poate fi complet convertit in caldura (exemplul cel mai simplu este frecarea) in schimb caldura poate fi doar partial convertita in lucru. Acest lucru se face cu ajutorul masinii termice. Stiinta termodinamicii s-a dezvoltat pe baza necesitatilor de a intelege limitele fenomenologice ale masinii cu abur, in perioada de inceput al epocii industrializarii. O lege fundamentala a naturii, si anume a doua lege a termodinamicii stipuleaza ca transformarea completa a caldurii in lucru este practic imposibila. Ganditi-va la acest lucru cand va cumparati benzina pentru masina voastra.

2.4. Energia interna

Energia interna reprezinta totalitatea formelor de energie potentiala si cinetica a unui sistem. Termodinamica nu face distinctie intre cele doua forme energetice si nu presupune existenta structurii atomo-moleculare a materiei. Dar pentru ca studiem termodinamica in contextul chimiei, ne putem permite sa ne indepartam de "termodinamica pura" definind energia interna drept suma energiei cinetice a particulelor (atomi sau molecule) in miscare cu energia potentiala, reprezentata prin legaturile chimice dintre atomi precum si orice altfel de forte intermoleculare operative. La intrebarea oare cata energie interna are un sistem? Nu putem da un raspuns corect, ci mai degraba se va stabilii pe baza unei scale energetice arbitrare. Singurul lucru pe care-l putem determina este modificare in starea energetica. Oricum, suntem perfect indreptatiti sa definim un zero al scalei energetice pe baza unei referinte arbitrare ca apoi sa definim orice modificare a energiei interne prin diferenta energetica a sistemului in doua stari energetice diferite.

2.5. Legea I-a a termodinamicii

Aceasta lege este una din principalele principii ale lumii fizice. Mai este cunoscuta drept Legea conservarii energiei si spune ca energia nu poate fi creata sau distrusa, ci doar redistribuita sau transferata de la un sistem la altul. O modalitate de a exprima legea mai utila chimistilor este suma:

      ec. 1.

Aceasta expresie ne spune ca sunt doua tipuri de procese, caldura si lucrul, care pot modifica energia interna a unui sistem. Deoarece atat caldura cat si lucrul pot fi masurate si cuantificate, aceasta este echivalent a spune ca orice modificare a energiei unui sistem determina o modificare corespunzatoare a energiei sistemului exterior, sau cu alte cuvinte energia nu poate fi creata sau distrusa.

Exista o conventie a semnului pentru caldura si lucru pe care trebuie sa o cunoastem. Daca caldura se scurge intr-un sistem sau vecinatatile produc un anumit lucru asupra acestuia, energia interna va creste si semnul pentru q si w vor fim pozitive, iar in situatia inversa vor fi negative, spre deosebire de conventia di-naintea anului 1970.

Intreaga semnificatie a ecuatiei 1. nu poate fi inteleasa fara a intelege ca u este o functie de stare. Aceasta inseamna ca o anumita modificare a energiei interne DU poate urma o varietate de cai, reflectata de toate combinatiile posibile dintre valorile q si w care vor da valoarea DU

Pentru a intelege mai bine acest principiu sa luam un exemplu extrem de simplu: sa consideram doua containere cu apa identice. Daca plasam o sursa de caldura sub unul din ele pana cand temperatura creste cu un grad Celsius. Apa din celalalt container se agita puternic pana cand apa din acesta va ajunge si ea la aceiasi temperatura cu cea din primul container. Nu exista pana in prezent nici un test fizic care sa ne determine care dintre probe s-a incalzit prin efectuare de lucru, prin curgerea caldurii in aceasta, sau prin combinarea celor doua procese. Cu alte cuvinte, nu exista nici o baza pentru a spune ca una din probele de apa contine mai mult "lucru" iar cealalta mai multa "caldura". Singurul lucru pe care il stim cu certitudine este ca ambele probe si-au crescut energia interna in mod identic, fapt usor de determinat prin masurarea temperaturii probelor.

2.6. Lucru determinat de cuplul presiune - volum

Categoria de lucru cel mai des asociat modificarii chimice apare cand volumul unui sistem se modifica datorita aparitiei sau disparitiei starii gazoase a unei substante. Uneori acest lucru se defineste ca lucru de expansiune sau lucru - PV, putand fi usor de inteles daca luam in considerare cea mai simpla forma a materiei, gazul ideal.

Figura 1. Expansiunea unui gaz supus unei presiuni externe constante

In figura se prezinta o cantitate de gaz retinuta intr-un cilindru prin intermediul unui piston mobil. Greutatile plasate deasupra pistonului exercita o forta f asupra ariei A, producand o presiune P = f/A care este exact presiunea gazului pistonul ramanand nemiscat, stationar. Presupunand ca caldura gazului creste incet, conform legii lui Charles, aceasta va determina expansiunea gazului, pistonul fiind nevoit sa se deplaseze in sus cu o distanta Dx. Intrucat aceasta miscare este contrara fortei f, cantitatea de lucru fDx va fi efectuata de gaz asupra pistonului. Prin conventie , lucru efectuat de sistem (gazul in cazul nostru) este de semn negativ, astfel incat expresia lucrului va fi:

Atunci cand avem de a face cu un gaz, este convenabil sa consideram ca si cantitati relevante, volumul si presiunea, mai degraba decat forta si distanta. Aceasta se realizeaza prin inmultirea ultimului terme cu A/A care evident lasa expresia nemodificata:

Regrupand acum termenii, fara a modifica insa nimic in aceasta expresie, rezulta:

Deoarece presiunea este forta cu care se actioneaza unitate de arie si ca produsul dintre aria A si lungime este un volum, expresia devine :

ec. 2.

Aceasta ecuatie este un bun exemplu despre felul cum o functie de ne-stare, cum este lucrul, depinde de modul in care o anumita modificare are loc. In cazul nostru calea urmata de modificare este determinata de modificarea presiunii externe.

2.7. Procese adiabatice si izotermice

La expansiunea unui gaz, el produce lucru asupra vecinatatilor, iar la comprimarea unui gaz la un volum mai mic similitudinea cere ca lucrul mecanic exercitat asupra vecinatatilor sa fie corespunzator modificarii. Daca gazul este termic izolat de vecinatati, procesul de defineste drept unul adiabatic. Intr-o modificare adiabatica, q = 0, astfel incat expresia primei legi a termodinamicii devine DU = 0 + w. Deoarece temperatura unui gaz se modifica odata cu energia lui interna, rezulta ca compresia adiabatica a gazului va duce la incalzirea lui, in timp ce expansiunea lui adiabatica va conduce la racire. Contrar celor prezentate anterior sa consideram un gaz intr-un container scufundat intr-o baie cu temperatura constanta. Atunci, pe masura ce gazul expandeaza, el va determina un lucru asupra vecinatatii, determinand o racire corespunzatoare, sau cu alte cuvinte caldura va trece de la gaz la vecinatati pentru a compensa modificarea. Aceasta este ceea ce se defineste drept expansiune izotermica. Intr-un proces izotermic, energia interna ramane constanta si expresia primei legi este 0 = q +w, sau q = -w, ilustrand faptul ca lucrul este echilibrat prin caldura.

Deoarece nici un fel de izolatie termica nu este perfecta, procese perfect adiabatice nu exista decat teoretic. Totusi, deoarece transferul de caldura necesita o anumita perioada de timp, procese in care compresia sau expansiunea au loc mai rapid decat echilibrarea termica a sistemului, pot fi considerate drept procese adiabatice, mai ales din punct de vedere practic.

Daca vreodata ati folosit o pompa de mana pentru a umfla camera unei biciclete poate ca ati observat ca pompa se incalzeste destul de tare la capatul inferior. Cu toate ca o mica parte din aceasta incalzire se poate datora frecarii, ea provine din lucru mecanic exercitat asupra vecinatatii de gazul comprimat in pompa.

Expansiunea si compresia adiabatica sunt deosebit de importante pentru a intelege comportarea atmosferei terestre. Cu toate ca consideram atmosfera ca un amestec omogen, in mod real ea nu este chiar asa, datorita modificarilor de caldura, incalzire sau racire, pe domenii localizate relativ foarte mari. Deoarece incalzirea si transferul de caldura dintre doua zone de aer nu apare rapid, de multe ori fenomenele atmosferice pot fi considerate quasi - adiabatice.

2.8. Procese reversibile

Daca pentru expansiunea unui gaz ideal in vacuum (P _externa =0) lucrul efectuat este zero, cat vas putea fi lucrul maxim pe care un gaz il poate exercita asupra vecinatatilor?

Pentru a raspunde la aceasta intrebare trebuie sa remarcam ca mai mult lucru s-a efectuat atunci cand procesul parcurge mai multe etape decat una singura, iar un calcul simplu ne va demonstra ca si mai mult lucru se poate obtine atunci cand se mareste numarul etapelor de parcurs pentru a ajunge la aceiasi stare finala. Fiecare etapa duce la crestere a lucrului cu P DV care se mai poate exprima ca RT/V dV sau ca intergrala:

Cu toate ca o astfel de cale (ceea ce corespunde a ceea ce se defineste drept proces reversibil) nu poate fi realizata in practica, ea poate fi aproximata atat cat de doreste.

Cu toate ca in realitatea coditiana nici un proces nu poate avea loc reversibil (datorita timpului infinit necesar), procesele reversibile joaca un rol deosebit de important in termodinamica. Principalul motiv rezida din faptul ca q _rev. si w _{rev .}sunt functii de stare care sunt importante dar si usor de calculat. In plus, multe procese se petrec suficient de graduat pentru a putea fi tratate drept procese aproximativ reversibile pentru a le calcula mai usor

Sunt ilustrate efectele diferitelor grade de reversibilitate asupra cantitatii de lucru efectuat atunci cand un gaz expandeaza precum si lucrul necesar restaurarii starii initiale prin compresie. Lucrul in fiecare caz in parte este proportional cu aria umbrita. Fiecare ciclu complet expansiune-comprimare lasa gazul nemodificat, Doar cand procesus are un numar infinit de etape sistemul vecinatatile se regasesc in starile initiale - aceasta definind reversibilitatea termodinamica.

Figura 2. Lucru asociat cu expansiuni sau compresii efectuate in mai multe etape

3. Modificari termice la presiune constanta: entalpia

Majoritatea proceselor chimice sunt insotite de modificari ale volumului sistemului, implicand astfel atat termenul caldura cat si cel al lucrului. Daca procesul are loc la presiune constanta, atunci lucrul e dat de expresia PDV iar modificarea energiei interne va fi:

      ec. 3.

Astfel cantitatea de caldura ce trece intre sistem si vecinatati este data de:

      ec. 4.

Deoarece atat DU cat si DV in ecuatia 4. sunt functii de stare, atunci qP, caldura absorbita sau eliberata atunci cand are loc un proces la presiune constanta, trebuie sa fie si ea o functie de stare definita drept modificare de entalpie si notata DH

      ec. 5.

Deoarece majoritatea modificarilor care apar in laboratoare sau in organisme se desfasoara de obicei la o anumita presiune relativ constanta de circa o atmosfera, cea atmosferica, ecuatia 5. reprezinta de fapt cea mai importanta forma de exprimare a Legii Intai a termodinamicii pentru majoritatea oamenilor de stiinta.

3.1. Capacitatea calorica

Pentru sistemele in care nu apar modificari ale compozitiei (reactii chimice) lucrurile sunt foarte simple: intr-o foarte buna aproximatie, entalpia depinde doar de temperatura. Aceasta inseamna ca temperatura unui asemenea sistem poate servi drept masura directa a entalpiei lui. Relatia functionala dintre energia interna si temperatura este data de expresia capacitatii calorice masurata la presiune constanta.

      ec. 6.

( sau DH DT daca nu tineti cont cum calculati). O cantitate analoga leaga capacitatea calorica de energia interna pentru un volum constant:

      ec. 7.

Diferenta dintre C_P si C_V are importanta doar atunci cand volumul unui sistem se modifica semnificativ - adica atunci modificari ale numarului de moli de-o parte sau de cealalta a unei reactii chimice.

Pentru reactii care implica solidele sau lichidele, C_P si C_V sunt, din punct de vedere practic, identice. Capacitatea calorica poate fi exprimata in jouli sau calorii per mol per grad (capacitate calorica molara) sau in jouli sau calorii per gram per grad, caz in care spunem ca am definit caldura specifica. Cu cat capacitatea calorica a unei substante este mai mare, cu atat va fi mai mic efectul pe care o absorbtie sau eliminare data de caldura o are asupra temperaturii ei.

Substanta c J/g K C J/mol K aluminiu 0,900 24,3 cupru 0,386 24,5 plumb 0,128 26,5 mercur 0,140 28,3 zinc 0,387 25,2 alcool (etanol) 2,400 111,0 apa 4,186 75,2 gheata (-10 C) 2,950 36,8 gazolina (n-octane) 0,530 2,22 sticla 0,840 carbon (grafit / diamant) . 157 / 0,147 7,88 / 7,38 roca (granit) 0,790 aer 1,006

Nota explicativa   Capacitatile calorice molare ale elementelor metalice sunt aproape identice. Aceasta sta la baza legii lui Dulong si Petit, care serveste drept o importanta scula de estimare a greutatii atomice ale acestor elemente   Legaturile intermoleculare de hidrogen in apa si alcooli conduce la capacitati calorice anormal de inalte pentru acestea, fapt adevarat pentru gheata, comparativ cu alte solide moleculare.   Valorile pentru grafit si diamant sunt in concordanta cu faptul ca solidele sunt ceva mai "ordonate" si de aceasta ordine interna depinzand capacitatea lor calorica

Tabelul 3. Capacitatile calorice pentru diferite substante

4. Moleculele ca transportatori de energie si convectori

La temperaturi peste zero absolut toate moleculele poseda energie termica - energii cinetice oarecare asociate diferitelor tipuri de miscare ale moleculelor ca particule dar si a atomilor in cadrul moleculei. Moleculele poliatomice poseda si o energie potentiala sunt forma legaturilor lor chimice, mai ales a celor covalente. In consecinta moleculele sunt atat vehicule detinatoare si transportatoare de energie cat si convectori energetici prin formarea, ruperea sau rearanjarea legaturilor lor chimice, insotite de modificari termice corespunzatoare.

4.1. Energia chimica

Atunci cand cumparati un litru de benzina pentru masina, un metru cub de gaze naturale pentru incalzirea casei, sau o mica baterie electrica pentru lanterna dumneavoastra, cumparati de fapt energie chimica sub diferite forme. In fiecare din aceste cazuri, anumite modificari chimice trebuie sa apara pentru ca energia inmagazinata sa poata fi eliberata: combustibilul trebuie ars in prezenta oxigenului, sau cei doi poli ai bateriei trebuie conectati printr-un circuit extern (determinand inceperea unei reactii chimice in interiorul bateriei). Atunci cand reactiile s-au desfasurat complet, sursa noastra de energie este epuizata. Substantele chimice sunt alcatuite din atomi, sau mai general spus de nuclee incarcate pozitiv inconjurate de electroni incarcati negativi. O molecula ca cea de hidrogen H₂, este mentinuta datorita fortelor de atractie electrostatice determinate de electronii de legatura care graviteaza intre cele doua nuclee. Energia potentiala totala a moleculei este data de suma repulsiilor dintre sarcini identice si de atractiile dintre electroni si nuclee:

EP_total = EP_{electron-electron} + EP_{nucles-nucleu} + EP_{nucleu-electron}      ec. 8.

Cu alte cuvinte, energia potentiala a unei molecule depinde de locatia relativa in timp a nucleelor si electronilor sai constitutivi. Aceasta dependenta este exprimata prin obisnuita curba de energie potentiala care serveste ca o importanta descriere a legaturi chimice dintre doi atomi. In cazul hidrogenului gazos, moleculele de H₂ de misca libere una fata de cealalta, de la o locatie la alta, miscare definita drept translatie, fapt care conduce la o energie cinetica de translatie: EC_trans in care reprezinta viteza medie a moleculelor. Sa ne reamintim ca atat cat si EC _trans. depind de temperatura.

In plus, pe langa miscarea de translatie, moleculele poseda o serie intreaga de alte miscari. Datorita faptului ca molecula de hidrogen actioneaza ca o bagheta, ea va avea o frecventa vibrationala naturala. In moleculele mai complicate exista diferite posibilitati de vibrare, toate acestea contribuind la termenul vibrational EC _vibr al energiei cinetice totale EC_total. In final o molecula poate poseda miscari rotationale care vor contribui la energia cinetica totala prin termenul energiei cinetice de rotatie EC _rot.. In final energia cinetica totala a unei molecule este data de suma:

EC_total = EC_trans + EC_vib + EC_rot ec. 9.

Iar energia totala a unei molecule de suma:

E_total = EC_total + EP_tota      ec.

Cu toate ca aceasta formula este simpla si directa, nun e va ajuta sa intelegem prea bine comportarea din punct de vedere energetic al unei molecule. Motivul este desigur miscarea complet haotica si neprevizibila a moleculelor. Din fericire, comportarea unei colectii mari de molecule, la fel ca in cazul unei populatiei mari de oameni, poate fi descrisa prin metodele statisticii.

4.2. Cum preiau moleculele energia termica

Asa cum s-a mentionat anterior, capacitatea calorica a unei substante este o masura a sensibilitatii temperaturii ei la modificarea continutului in caldura; cu cat aceasta are o valoare mai mare cu atat efectul determinat de modificarea caldurii va fi mai mic. S-a mai evidentiat ca temperatura este o masura a energiei cinetice medii datorata miscarilor de translatiei a moleculelor. Daca miscarile de vibratiei si rotatie sunt si ele active, acestea se vor regasii in termenul energiei cinetice, micsorand influenta miscarii de translatiei in aceasta. Deoarece temperatura depinde doar de translatie, efectul celorlalte miscari prezente vor reduce dependenta energiei totale de temperatura, ridicand astfel caldura specifica a substantei respective.

Miscarile vibrationale si de rotatie sunt cel mai probabil posibile pentru specii monoatomice precum elementele din clasa gazele nobile, aceste elemente avand cele mai mici capacitati calorice. In plus asa cum se poate observa din coloana din stanga a tabelului 4., capacitatile lor calorice sunt identice. Aceasta reflecta faptul ca miscarile de translatie sunt identice pentru toate particulele, putand fi directionate in cele trei directii ale spatiului, fiecare contribuind cu un anumit grad de libertate si cu 1/2R la capacitatea ei calorica (R este constanta gazelor si egala cu 8,314 JK^-1)

Molecule poliatomice

Tabelul 4. Capacitati calorice molare ale unor substante gazoase la presiune constanta

In timp ce moleculele monoatomice pot avea doar energie termica de translatie, in moleculele poliatomice devin posibile si alte doua forme de miscare. O molecula liniara are o axa care defineste doua directii in care poate aparea miscarea de rotatie, fiecare reprezentand un grad de libertate in plus, astfel incat cele doua contribuie impreuna cu un total de ½ R la capacitatea ei calorica. Pentru o molecula neliniara, rotatiile sunt posibile de-a lungul oricarei directii din spatiu, aceste molecule avand o capacitate calorica de rotatie de 3/2 R. In plus, fiecare atom individual dintr-o molecula se poarte misca relativ unul fata de celalalt determinand miscarea de vibratie. O molecula constituita din n atomi poate vibra in 3N-6 cai sau moduri diferite (determinate din mecanica cuantica). Din motive mecanice care nu le discutam aici, fiecare mod vibrational contribuie cu R (mai degraba decat ½ R) la capacitatea calorica totala.

Tabelul 5. Contributii ale miscarilor moleculare la capacitatea calorica a moleculelor

Acum putem intelege mai usor de ce moleculele mai complicate au o capacitate calorica mai mare. Energia cinetica totala a unei molecule este suma datorata tuturor acestor miscari

EC_total = EC_trans + EC_vib + EC_rot ec. 9.

Cand un gaz monoatomic absoarbe caldura, toata energia transferata se va regasi in miscarea de translatie, ducand la cresterea temperaturii sale. Atunci cand o molecula poliatomica absoarbe energie, aceasta se va repartiza tuturor formelor de miscare existente in molecula; la ridicarea temperaturii contribuind insa doar miscarea de translatie, temperatura moleculei se va modifica mult mai putin, corespunzator repartitiei absorbtiei pe aceasta componenta, dar capacitate calorica a moleculei va fi mai mare.

Apare insa o complicatie neasteptata dar extrem de importanta: mecanicile clasice prevad o repartitie egala catre toate gradele de libertate. Experimental insa, s-a observat ca aceasta este valabil doar in domeniul temperaturilor foarte inalte. Cauza pentru aceasta anomalie deriva din cuantetizarea acestora. Aceasta inseamna ca doar anumite cresteri energetice sunt posibile pentru fiecare mod de miscare, fie el translatie, rotatie sau vibratie si doar atunci cand energia este minima,

un anumit mod nu este activ si nu va avea participare in termenul capacitatii calorice.

Se pare ca energia de translatie este asa de compacta incat ea exista chiar si in aproprierea valorii de zero absolute, astfel incat toate gazele poseda o capacitate calorica de cel putin 3/2R la orice temperatura. Miscarile rotationale incep practic la temperaturi peste 330 K, intre 300 si 500 K; deci in acest domeniu capacitatea calorica va creste cu cresterea temperaturilor. In sfarsit, la temperaturi extrem de mari, si vibratiile vor contribuii consistent la valoarea capacitatii calorice.

Fortele intermoleculare puternice din lichide si din multe solide permit caldurii sa fie canalizata prin miscari vibrationale, implicand mai multe molecule, ducand la cresterea si mai mare a capacitatii calorice. Una din "anomaliile" cel mai cunoscute ale apei o constituie capacitatea ei calorica foarte inalta (75 J mol^-1 K^-1) datorata legaturilor intermoleculare de hidrogen, care sunt direct raspunzatoare de influenta moderata a modificarilor climatice asupra marilor si oceanelor.

Capacitatile calorice ale metalelor

Metalele solide constituie mai degraba un caz special. In metale, atomii oscileaza in jurul unor pozitii de echilibru intr-o forma mai uniforma, specifica fiecarui metal in parte, si drept consecinta ar trebui ca sa posede cam aceiasi capacitate calorica. Aceasta este intr-adevar cuprinsa in Legea lui Dulong si Petit, care au descoperit ca capacitatile calorice molare ale tuturor elementelor metalice au o valoare in jur de 25 J mol^-1 K^-1, care sunt foarte apropiate de predictia fizicii clasice. Aceasta observatie joaca un rol deosebit de important in caracterizarea unor elemente noi, putandu-se estima masa lor moleculara printr-o simpla estimare a caldurii lor specifice.

5. Energetica reactiilor chimice

Rearanjarea atomilor care apare intr-o transformare chimica este apropar intotdeauna insotita de eliberare sau absorbtie de caldura. Daca scopul unei reactii este furnizarea de caldura, cum ar fi de exemplu arderea combustibililor, atunci caldura emisa este cea de interes direct. Vom vedea insa ca la un studiu mai aprofundat, ca modificarile energetice aparute alaturi de o modificare chimica ne va ajuta a intelege mai usor echilibrul chimic si a modificarii chici insasi.

In termodinamica chimica definit starea de zero a entalpiei si a energiei interne modul de existenta a elementelor lasa cum exista ele la 298 K si 1 atm. Astfel entalpiile H pentru Xe (g), O₂ (g), C (diamant) sunt toate zero, precum si cele ale H₂ si Cl₂ din reactia

Entalpia a doi moli de HCl este mai mica decat cea a reactantilor, astfel incat diferenta este eliminata ca si caldura. O astfel de reactie este definita drept reactie exoterma. Inversa ei se defineste drept reactie endoterma, deoarece absoarbe caldura din vecinatate pentru a avea loc.

In comparatie dintre energiile interne si entalpiile diferitelor substante care o vom face aici, este important sa se considere acelasi numar de moli, energia fiind o proprietate extensiva a materiei. Totusi, caldurile de reactie sunt exprimate pe baza molaritatii si tratate drept o proprietate intensiva.

5.1. Modificari ale entalpiei si a energiei interne

Am caracterizat orice reactie chimica prin intermediul modificarii energiei sale interne sau a entalpiei:

DH = H_final - H_initial

Semnificatia acesteia poate fi greu exagerata deoarece DH, fiind o ecuatie de stare, este complet independenta de modul in care sistemul ajunge in starea finala pornind de la starea initiala. Cu alte cuvinte, valoarea lui DH sau DU pentru o anumita modificare de stare este independenta de calea urmata de proces.

Sa consideram, de exemplu, oxidarea zaharului la dioxid de carbon si apa:

Acest proces poate fi efectuat in diferite moduri ca: mancarea zaharului si permitand corpului nostru sa produca oxidarea sau prin arderea zaharului in aer. Cu toate ca mecanismele sunt total diferite pentru cele doua cai mentionate aici, modificare globala a entalpiei sistemului va fi identica si se poate calcula simplu din entalpiile reactantilor si produsilor (vezi pagina 19!!!) si calculand diferenta

DH = H(CO₂) + 11 H(H₂O) - H(C₁₂H₂₂O₁₁) = -5606 kJ

Aceiasi cantitate este eliberata atunci cand zaharul este ars in aer sau oxidat printr-o serie de cai catalizate enzimatic in corpul uman.

5.2. Variatia entalpiei cu temperatura

Entalpia unui sistem creste cu temperatura printr-o cantitate egala cu DH CPDT. Definind relatia DH DU PDV ne indica ca aceasta schimbare este dominata de energia interna, supusa unei mici corectii datorate de lucru asociat modificarii volumului. Incalzirea unei substante determina expansiunea ei, facand pozitiv DV si determinand cresterea entalpiei cu ceva mai mult decat cresterea energiei interne. Din punct de vedere fizic aceasta inseamna ca daca temperatura creste si mentinem constanta presiunea, este nevoie de o anumita energie in plus pentru a contracara presiunea care se opune expansiunii sistemului. Diferenta dintre dependenta valorilor U si H de temperatura are o semnificatie reala doar in cazul gazelor, deoarece coeficientul de expansiune ( dilatare) a lichidelor si solidelor este extrem de mic.

Schimbarile de faza

Reprezentarea entalpiei unui sistem ca functie de temperatura lui este definita drept o diagrama a entalpiei. Panta este data de valoarea C_p. Diagrama entalpiei unei substante pure precum apa arata ca panta ei nu este uniforma, fiind intrerupta in pozitii in care valoarea C_p este aparent infinita, insemnand ca substanta poate absorbi sau ceda caldura fara a suferii nici o modificare in temperatura ei. Aceasta este de fapt ceea ce se intampla cand o substanta sufera o schimbare de faza; stim cu totii ca apa nu poate depasii 100 ⁰C deoarece peste aceasta temperatura, la presiune normala, 1 atm. Apa se transforma total in vapori.

Topirea si evaporarea nu sunt singurele modificari de faza pe care le sufera materia. Majoritatea solidelor pot exista in diferite modificari structurale la diferite temperaturi ducand la modificari de stare asemanatoare celor induse de discontinuitati ale capacitatii lor calorice. Diagramele de entalpie sunt determinate simplu urmarind temperatura unei probe din acestea. Diagramele rezultate sunt des utilizate in stiinta materialelor dar si in caracterizarea unor substante noi obtinute prin cercetare de avangarda.

6. Termochimia

Caldura care trece prin granitele unui sistem sufera a modificare a unei proprietati fundamentale care caracterizeaza procesul. Este usor de masurat si daca procesul este a reactie chimica care are loc la o presiune constanta, dar poate fi de asemenea prevazuta prin diferenta dintre entalpiile produselor si reactantilor. Studiul cantitativ si masurarea modificarilor de temperatura si temperatura este cunoscut sub denumirea de termochimie.

6.1. Ecuatii termochimice si stari standard

Pentru a definii proprietatile termochimice ale unui proces, este in primul rand necesar de a crie o ecuatie termochimica care definesc schimbarile care au loc, atat in termenul formulelor substantelor implicate cat si proprietatile lor fizice (temperatura, presiune, fie solid, lichid sau gaz). Sa luam un exemplu simplu, cel al ecuatiei termochimice a vaporizarii apei la puntul normal de fierbere:

H₂O(l, 373 K, 1 atm) H₂O(g, 373 K, 1 atm) DH = 40,7 kJ mol^-1

Cantitate de 40,7 kJ mol^-1 este cunoscut[ sub denumirea de entalpie de vaporizare (caldura de vaporizare) a apei lichide. Atunci cand scriem ecuatii termodinamice trebuie sa tinem cont de urmatoarele:

a.       - ecuatiile termodinamice ale reactiilor care au loc in solutii trebuie sa specifice concentratias peciilor dizolvate. De exemplu, entalpia de neutralizare a unui acid tare cu o baza tare este:

H⁺(aq, 1M, 298 K, 1 atm) + OH^-(aq, 1M, 298 K, 1 atm) H₂O(l, 373 K, 1 atm) DH =56.9 kJ mol^-1

Unde abrevierea aq se refera la ionii hidratati asa cum sunt ei prezenti in solutiile apoase. Deoarece majoritatea ecuatiilor termodinamice sunt scrise pentru conditii standard la 298 K si 1 atm, putem considera aceste cantitati in afara daca conditiile suntt pastrate si in transformarile ulterioare. Daca in acelasi conditii o substanta se afla in starea ei fizica preferata, se spune despre ea ca este in stare standard; astfel pentru apa sub 0⁰C si 1 atm starea standard este cea solida iar peste 100⁰C este cea gazoasa. O cantitate termodinamica precum DH care face referinta la substante in starea lor standard se noteaza DH⁰

b. - In cazul substantelor dizolvate, starea standard este cea a "concentratiilor efective" cunoscuta sub definirea de activitate si fiind egala cu unitatea. Pentru solutii neionici activitatea si molaritatea sunt aproape identice pentru concentratii de pana la 1 M, dar in cazul substantelor ionice solubilizate aceasta generalizare este valabila doar pentru solutii cu dilutii sub 0,001 respectiv 0,01 m, depinzand de sarcina electrica a ionului si de dimensiunea lui.

c. - Orice cantitate termodinamica precum DH care este asociata cu o ecuatie termodinamica face referinta de asemenea la numarul de moli a substantei respective mentionati explicit in reactie. Astfel sinteza apei poate fi scrisa sub forma:

2 H₂(g) + O₂(g 2 H₂O(l) DH = -572 kJ

sau

H₂(g) + 1/2 O₂(g) H₂O(l) DH = -286 kJ

6.2. Entalpia de formare

Modificarea entalpiei unei reactii chimice reprezinta diferenta:

DH = H _produsi - H _reactanti

Daca reactia respectiva reprezinta formarea unei substante din elementele componente in stare standard precum in reactia:

H₂(g) + 1/2 O₂(g) H₂O(l) DH = -286 kJ

Se poate aloca arbitrar elementelor valoarea entalpiei ca fiind zero si in consecinta putem scrie:

Hf SHf _produsi SHf _reactanti = -286 kJ - 0 = -268 kJ mol^-1

Care defineste entalpia standard de formarea a apei la 298 K.

Entalpia standard de formare a unui compus este caldura asociata formarii unui mol din substanta respectiva din elementele constitutive, in conditiile sale standard.

In general modificarea entalpiei standard a oricarei ecuatii este data modul in care expresia SHf reprezinta suma entalpiilor standard de formare a tuturor produsilor si reactantilor.

Definitia anterioara este una din cele mai importante din chimie deoarece permite sa prezicem modificarile entalpiei oricarei reactii fara a cunoaste nimic altceva decat entalpiile standard de formare a produsilor si reactantilor, care pot fi oricand obtinute din tabele.

Urmatoarele exemple ilustreaza unele aspecte importante ale entalpiei standard de formare a substantelor.

- Ecuatia termodinamica definind Hf⁰ este intotdeauna scrisa in termenii unui mol ale substantei respective:

1/2 N₂(g) + 3/2 H₂(g) NH₃(g) DH = -46,1 kJ mol^-1

- Anumite elemente, dintre care citam carbonul si sulful, pot exista in mai multe forme solide cristaline: Caldura standard de formare a unui compus este luata intotdeauna pentru forma cea mai stabila in conditii standard 25⁰C si 1 atm. Pentru carbon aceasta corespunde formei grafit mai degraba decat diamantului:

C(graphite) + O₂(g)  CO₂(g) DH = -393.5 kJ mol^-1

C(diamond) + O₂(g)  CO₂(g) DH = -395.8 kJ mol^-1

- Starea fizica a produsului unei reactii de formare trabuie indicata explicit deca nu reprezinta starea ei stabila pentru conditiile standard, 25⁰C si 1 atm:

H₂(g) + 1/2 O₂(g) H₂O(l) DH = -285.8 kJ mol^-1

H₂(g) + 1/2 O₂(g) H₂O(g) DH = -241.8 kJ mol^-1

Notati diferenta dintre cele doua valori de formare, reprezinta chiar caldura de vaporizare a apei!!

4. - Cu toate ca majoritatea reactiilor de formare a substantelor din elementele constitutive sunt procese exoterme, in unele cazuri ele reprezinta procese mediu endoterme:

1/2 N₂(g) + O₂(g) NO₂(g) DH = +33,2 kJ mol^-1

O caldura pozitiva de formare este frecvent asociata instabilitatii -tendinta unei molecule de se descompune spontan in elementele constitutive. In multe cazuri insa viteza unei astfel de descompuneri este practic zero, astfel incat o astfel de substanta poate exista.

5. - Reactiile termodinamice care definesc caldurile de formare a majoritatii compusilor nu pot avea practic loc; de exemplu sinteza directa a metanului din elementele constitutive

C(grafite) + 2 H₂(g) CH₄(g)

nu poate fi determinata direct datorita modalitatilor diferite pe care aceasta reactie se poate desfasura. Totusi. Prin metode indirecte, asa cum se va prezenta mai jos, aceasta valoare poate fi calculata.

6. - Entalpia standard de formare a atomilor gazosi se cunoaste sub denumirea de caldura de atomizare Aceasta este intotdeauna pozitiva, fiind deosebit de importanta pentru calcularea energiilor de legatura.

Fe(s) Fe(g) DH = 417 kJ mol^-1

7. - Caldura standard de formare a ionilor dizolvati precum Cl- (adica formarea ionului din aton) nu poate fi masurata datorita faptului ca este imposibil ca o solutie sa contina un singur ion. Din acest motiv entalpiile de ionizare sunt exprimate aparte, comparative cu valoarea Hf considerata a fi unitatea activitate etalon (pentru o concentratie de 1 mol) fiind definita drept zero. Astfel pentru

Ca²⁺⁽aq), Hf = -248 kJ mol^-1

Adica:

Ca(s) Ca²⁺(aq) + 2e^-(aq)

ca va elibera 248 kJ mol^-1 mai mult decat reactia:

1/2 H₂(g) H⁺(aq) + e^-(aq)

Bine-nteles nici una din aceste reactii nu poate fi determinate direct,

deci se va recurge la modalitatile indirecte.

Entalpia standard a formarii ionului de hidrogen este definita drept ZERO!

6.3. Legea lui Hess si calculele termodinamice

Se cunoaste ca doua sau mai multe reactii pot fi combinate algebric pentru a duce la u noua ecuatie chimica. Chiar inainte de dezvoltarea stiintei termodinamicii aceasta a fost deja raportata de chimistul Germaine Hess (1802-1850). El mentiona faptul ca eliminarea caldurii in cadrul reactiilor poate fi aditivat. De exemplu, entalpia standard de oxidare a grafitului si diamantului pot fi combinate pentru obtinerea valorii DH pentru transformarile care au loc intre aceste doua specii ale carbonului solid, care nu pot fi studiate experimental:

C(grafit) + O (g) CO (g) DH = -393,51 kJ mol

C(diamant) + O (g) CO (g) DH = -395,40 kJ mol

Daca scadem a doua ecuatie din prima rezulta:

C(grafit) C(diamant)       DH = 1,89 kJ mol

Acest principiu, cunoscut in literatura stiintifica chimica drept legea lui Hess privind insumarea caldurilor individuale de formare este o consecventa inerenta a entalpiei ca functie de stare! Legea lui Hess reprezinta una din cele mai puternice unelte ale chimiei pe de o parte datorita faptului ca permite modificari ale entalpiei (sau ale altor functii termodinamice) ale unor numar incomensurabil ale reactiilor chimice, prezise pe baza unor date experimentale relativ putine.

Datorita faptului ca putine substante pot fi obtinute direct prin sinteza lor din elementele constitutive, caldurile lor de formare sunt determinate prin masuratori directe. In schimb, legea lui Hess este utilizata pentru calcularea entalpiilor din datele cele mai accesibile Dintre acestea cele mai importante sunt entalpiile standard de ardere. Cele mai multe elemente se combina cu oxigenul, multe din aceste oxidari fiind puternic exoterme, facand determinarea valorilor lor relativ usoara.

De exemplu daca combinam caldurile de combustie ale carbonului, hidrogenului si metanului vom obtine entalpia standard de formare a metanului, car asa cum s-a mentionat anterior nu poate fi determinata direct. Entalpia standard de formare a ionului de hidrogen este zero asa cum s-a mentionat anterior

Entalpia standard de formare ale ionului de hidrogen este definit drept zero.

Caldura standard de atomizare se refera la transformarea a unei substante in elemente in stare atomice:

C(grafit) C(g)      DH = 716,7 kJ

Care este desigur, intotdeauna un proces exotermic. Caldura de atomizare este cea mai utilizata data in calculul energiilor de legatura.