Echilibrul termodinamic

Echilibrul termodinamic

Asa cum s-a mai amintit mai sus nu toate reactiile posibile au loc in realitate. Principalul criteriu de apreciere a posibilitatii termodinamice de efectuare a reactiei este variatia energiei libere (∆Z). Deoarece in termodinamica nu intervine timpul, termodinamica nu se ocupa de viteza cu care decurge procesul, ci raspunde numai la intrebarea cat de departe se gaseste sistemul studiat de starea de echilibru.

Energia libera sau potentialul izobar (Z) al unui sistem este egal cu energia totala (H) minus energia legata (TS). Marimea Z depinde de proprietatile reactantilor si starea lor termodinamica; de aceea ea este o diferenta totala. Daca procesul este izoterm si presiunea se mentine constanta atunci:

∆Z = ∆H -      T∆S

unde:

∆H - variatia entalpiei sistemului (efectul termic total);

T - temperatura sistemului;

∆S - varitia entropiei sistemului.

Reactiile pentru care ∆Z are valori negative (∆Z < O) sunt considerate realizabile termodinamic, iar cele in care ∆Z are valori pozitive (∆Z > O) sunt imposibile. Cum, de obicei, este vorba de variatiei energiei libere standard ∆Zs (la presiune atmosferica si temperatura de 25sC si nu de variatia energiei libere totale), se constata practic ca sunt realizabile si reactii pentru care ∆Zs > O, dar mai mic decat 10 kcal/mol; reactiile pentru care ∆Zs > 10 kcal/mol sunt practic imposibile. Astfel pentru reactia: CH₄ + CO₂ → CH₃ - COOH, foarte interesanta din punct de vedere practic, intrucat ar duce la sintetizarea acidului acetic din metan si bioxid de carbon, este irealizabila din punct de vedere termodinamic intrucat ∆Zs = + 85.97 kcal/mol.

Reactiile, in care ∆Z are valori pozitive se pot insa realiza daca au loc simultan cu alte reactii in care ∆Z < O. Scaderea potentialului izobar in aceste reactii acopera cresterea lui pentru prima reactie si procesul global poate avea loc cu scaderea lui ∆Z. Un exemplu de acest tip il constituie reactiile de formare a acidului cianhidric din metan si amoniac:

CH₄ + NH₃ → HCN + 3H₂∆Zs = + 34 kcal/mol

(imposibila termodinamic)

CH₄ + NH₃ + 3/2 O₂ → HCN + 3H₂O ∆Zs = - 130 kcal/mol

(favorabila termodinamic)

Dar cu toata valoarea negativa mare a lui ∆Z, reactia nu se produce, aceasta inseamna ca trebuie invinse piedicile care stau in calea ei. Aceasta problema care este de domeniul cineticei de reactiei este asamanatoare problemei invingerii frecarii care impiedica miscarea in sistemele mecanice.

Existenta unei bariere de energie care se opune decurgerii procesului confera inertie substantelor chimice, ceea ce in marea majoritate a cazurilor justifica insasi existenta multor compusi.

Astfel, reactia poate sa nu aiba loc: 1) din cauza apropierii de starea de echilibru chimic si 2) din cauza inhibarii. In primul caz trebuie modificate conditiile de reactie; in al doilea caz trebuie modificata viteza de reactie. Astfel, cu toate ca pentru reactia: H₂ + O₂ = H₂O la temperatura de 25sC si 1 atmosfera ∆Z < O, formarea apei nu are loc. Dar este suficient se sa introduca un catalizator adecvat pentru ca procesul sa decurga cu viteza mare pana la capat.

Catalizatorul actionand asupra procesului nu poate schimba insa valoarea lui ∆Z sau ∆Zs, deoarece aceste marimi depind de starea initiala si finala a sistemului. In afara de catalizator, reactia inhibata poate fi amorsata, si cu ajutorul lubrifiantilor care ajuta la invingerea frecarii. De aceea trebuie sa se faca deosebire intre caldura care serveste ca impus necesar inlaturarii si inhibarii in multe procese exoterme ce pot fi inhibate si intre caldura care se degaja in timpul procesului. Astfel se explica de ce prelucrarea caldurii de reactie in multe procese chimice trebuie sa se faca la un nivel de temperatura la care reactia se amorseaza (160 - 180sC in cazul sintezei clorurii de vinil din acetilena, 220 - 230sC in cazul oxidarii etilenei la oxid de etilena etc.). In practica, preluarea caldurii de reactie in asemenea cazuri se face prin generare de abur.

Considerentele de mai sus privind variatia energiei libere sunt valabile si pentru reactiile de formarea compusilor din elemente. De aceea, alaturi de posibilitatea sau imposbilitatea reactiilor, se poate vorbi si de stabilitatea sau nestabilitatea termodinamica a substantelor. Substantele pentru care la formarea lor din elemente ∆Zs < O sunt stabile, pe cand cele la care ∆Zs > au tendinta de descompunere, aceasta luand adeseori un caracter exploziv.

Variatia entalpiei sistemului sau efectul termic total al reactiilor chimice este egal cu suma algebrica a caldurilor de formare ale reactantilor, deci cu suma caldurilor de formare din elemente ale produsilor de reactie minus suma caldurilor de formare ale produsilor initiali:

∆H = Σ (H_form) _{prod. finite} - Σ (H_form) _{prod. init.}

Cu ajutorul acestei reguli se poate calcula efectul termic al reactiilor care sunt greu de efectuat intr-un calorimetru. Astfel pentru reactia de oxidare a amoniacului:

HN₃ + 5/4 O₂ = NO + 3/2 H₂O (g)

efectul termic al reactiei (caldura de reactie) este:

∆H = [21.6 + 3/2 (- 57.8)] - [(-10.98) + 0] = - 54.12 kcal/mol unde: 21, 6 - 57,8 - 10,98 kcal/mol - sunt caldurile de formare ale NO, H₂O_(g) si HN₃ din elemente (oxigenul fiind un element, caldura sa de formare este egala cu zero).

In cazul substantelor organice, efectul termic al reactiilor se poate calcula cu ajutorul caldurilor de ardere ale reactiilor in locul caldurilor de formare.

Reactiile in care ∆H are valori negative sunt reactii care au loc cu degajare de caldura (reactii exoterme), iar cele in care ∆H are valori pozitive se produc cu absorbtie de caldura (reactii endoterme).

In general se poate spune ca reactiile insotite de o diminuare a numarului de molecule, ca de exemplu reactiile de aditie, polimelizare, sunt exoterme. Reactiile insotite de o marire a numarului de molecule, cum sunt disocierile si depolimerizarile sunt endoterme.

Variatia entropiei sistemului ne indicia directia de realizare a procesului. Intr-un sistem neizolat insa, cum se intampla practic in realitate, reactiile pot avea loc si cu scaderea entropiei.