FENOMENE INTERFAZICE

FENOMENE INTERFAZICE

1.1. NOTIUNI INTRODUCTIVE

Fazele omogene existente intr-un sistem eterogen sunt separate prin intermediul unor suprafete. Gibbs (1872) a introdus notiunea de suprafata geometrica de diviziune a fazelor unui sistem. Suprafata de separatie dintre faze are in realitate o anumita grosime si este corect a se folosi termenul de interfaza sau interfata.

Astfel, pentru un sistem format din doua faze, entalpia libera G este:

G = G₁ + G₂ + G₁₂ (1.1)

unde:      G₁, G₂ = entalpia libera a fazei 1, respectiv 2;

G₁₂ = entalpia libera la suprafata de separatie a fazelor = entalpia libera superficiala (interfazica).

Exista cinci tipuri de interfete: lichid/gaz, lichid/lichid, solid/gaz, solid/lichid si solid/solid.

In mod normal, pentru sistemele studiate in termodinamica, numarul de molecule din straturile interfazice este neglijabil in comparatie cu cel al moleculelor din interiorul fazelor si deci contributia functiilor termodinamice interfazice se poate omite.

In cazul sistemelor disperse la care diametrul particulelor este mai mic de 10^-5 cm, contributia acestor functii termodinamice devine apreciabila.

1.2. TENSIUNEA SUPERFICIALA A LICHIDELOR PURE

Daca se examineaza limita de separatie dintre un lichid si vaporii sai se observa ca asupra moleculelor din interior actioneaza forte de atractie din toate partile, rezultanta lor fiind nula, pe cand cele de la suprafata sunt atrase spre interiorul lichidului si lateral. Rezultanta fortelor exercitate asupra unei molecule de la suprafata lichidului este dirijata spre interior, fiind o masura a fortelor de coeziune. Daca aceasta forta se raporteaza la unitatea de suprafata, se obtine presiunea interna p_i (din ecuatia lui van der Waals). Fortele dirijate spre interiorul lichidului tind sa reduca la minim suprafata libera, stratul superficial jucand rolul unei membrane elastice. Pentru a mari suprafata este necesar sa se efectueze un lucru mecanic W.

Lucrul mecanic cheltuit pentru cresterea izoterma si reversibila a suprafetei cu o unitate se numeste tensiune superficiala σ.

sau      (1.2)

unde:      dS = variatia elementara a ariei interfetei

(1.3)

unde:      F = energia libera;

S = aria interfetei.

Tensiunea superficiala depinde de natura lichidului si temperatura.

Entalpia libera interfazica G₁₂ a unui sistem dispers format din doua faze se calculeaza conform relatiei:

(1.4)

unde:      S₁₂ = suprafata totala de separatie intre faze.

Deoarece entalpia libera are tendinta sa scada (dG₁₂ < 0) cand suprafata scade (dS₁₂ < 0), inseamna ca suprafata unui lichid are o tendinta naturala sa se contracte.

Tensiunea superficiala scade cu cresterea temperaturii (anulandu-se la punctul critic deasupra caruia exista doar starea gazoasa).

1.3. ADSORBTIA

In sistemele formate din doi sau mai multi componenti la limita de separatie intre faze au loc modificari de concentratie cunoscute sub denumirea de sorbtie.

Unele substante au proprietatea de a se concentra pe suprafetele de separare dintre faze. Spre deosebire de fenomenul de absorbtie care are loc in interiorul fazei, aceasta concentrare la interfata se numeste adsorbtie. Substanta care se adsoarbe se numeste adsorbat, iar cea care adsoarbe, adsorbant.

Adsorbtia se poate produce la limita de separare a doua faze lichid-gaz, lichid-lichid, lichid-solid si solid-gaz.

Adsorbtia prezinta o deosebita importanta in industria alimentara.

1.3.1. Adsorbtia pe suprafete lichide

Pentru un lichid pur, entalpia libera superficiala este data de relatia (1.4) si va fi cu atat mai mica cu cat suprafata de separare este mai mica deoarece la temperatura constanta, σ este constanta.

In cazul unui sistem cu mai multi componenti, scaderea entalpiei libere se mai poate realiza si prin scaderea lui σ la interfata prin procesul de adsorbtie.

Se numeste coeficient de adsorbtie (a), excesul de substanta (moli sau grame) care revine unitatii de suprafata in raport cu interiorul solutiei:

(1.5)

unde:      n₁₂ = numarul de moli de la interfata;

n₁ = numarul de moli din interiorul fazei.

Daca n₁₂ > n₁ atunci a > 0, iar substanta dizolvata se concentreaza la suprafata de separare si se numeste tensioactiva.

Daca n₁₂ < n₁ atunci a < 0, iar substanta se numeste tensioinactiva.

In general n₁₂ >> n₁, iar coeficientul de adsorbtie devine:

(1.6)

Fenomenul de adsorbtie are loc spontan ducand la scaderea entalpiei libere a sistemului. Tratarea cantitativa a fost facuta de Gibbs pe baze termodinamice.

La echilibru intre stratul superficial si interiorul fazei lichide trebuie sa fie indeplinita conditia:

dG₁₂ = dG₁ (1.7)

Dar:

G₁₂ = S₁₂σ + n₁₂μ (1.8)

si

G₁ = n₁μ (1.9)

unde: μ = potentialul chimic al solvatului (identic in stratul de la suprafata ca si in interior).

Diferentiind relatiile (1.8) si (1.9) si inlocuind in expresia (1.7) se obtine:

S₁₂dσ + σdS₁₂ + n₁₂dμ + μdn₁₂ = n₁dμ + μdn₁ (1.10)

Mentinand constante marimile S₁₂, n₁ si n₁₂ rezulta ca:

dS₁₂ = dn₁₂ = dn₁ = 0 (1.11)

si ecuatia (1.10) devine:

S₁₂dσ + n₁₂dμ = n₁dμ (1.12)

respectiv

(1.13)

Stiind ca in cazul unor solutii ideale diluate, potentialul chimic poate fi exprimat prin relatia μ = μ⁰ + RTlnc rezulta:

dμ = RTdlnc (1.14)

Inlocuind relatia (1.14) in ecuatia (1.13) se obtine ecuatia izotermei de adsorbtie Gibbs:

(1.15)

Se observa ca pentru o adsorbtie pozitiva (a > 0), trebuie ca , adica sa scada tensiunea superficiala cu cresterea concentratiei substantei tensioactive.

Variatia coeficientului de adsorbtie si a tensiunii superficiale cu concentratia substantei tensioactive este prezentata in fig. 1.1.

Fig. 1.1. Izoterma tensiunii superficiale a unei solutii (σ) si

izoterma de adsorbtie (a)

Tensiunea superficiala scade cu cresterea concentratiei substantei tensioactive, iar coeficientul de adsorbtie creste liniar si tinde catre o valoare limita a_∞.

In 1909 Siskovski a propus o ecuatie empirica care leaga tensiunea superficiala a unei solutii σ de cea a solventului pur, σ₀ printr-o functie logaritmica de concentratia c a solutiei:

σ₀ - σ = Aln(1 + Bc) (1.16)

unde:      A, B = constante ale solventului.

Prin derivarea ecuatiei (1.16) in raport cu concentratia c se obtine:

(1.17)

Inlocuind relatia (1.17) in ecuatia izotermei de adsorbtie Gibbs (1.15) se obtine:

(1.18)

unde:

(1.19)

Ecuatia (1.18) reprezinta o izoterma de tip Langmuir care descrie curba a = f(c) din fig. 1.1.

La concentratii mici, produsul Bc << 1 se neglijeaza, conducand la a = constc, iar la concentratii mari, Bc >> 1, se obtine a = const = a_∞.

In cazul adsorbtiei substantelor inrudite, Traube si Duclaux au enuntat o regula conform careia tensiunea superficiala fata de apa in serii omologe (acizi grasi, alcooli, amine) creste in functie de cresterea catenei hidrocarbonate.

Intrucat moleculele sunt formate dintr-o catena nepolara si o functie polara la un capat, Langmuir a ajuns la concluzia ca in stratul superficial, moleculele se orienteaza cu grupa polara spre solutia apoasa si cu catena nepolara inspre afara.

Scaderea solubilitatii cu cresterea catenei duce in final la insolubilitate. Peste o anumita valoare a masei moleculare, aceste substante (acizi grasi, alcooli superiori) devin insolubile in apa. In loc de a se dizolva, formeaza filme la suprafata apei.

Asemanarea dintre proprietatile straturilor de adsorbtie si a filmelor insolubile permite transformarea ecuatiei (1.18) in ecuatia acestor filme. Prin dezvoltarea in serie a logaritmului din ecuatia lui Siskovski (1.16) si oprirea la primul termen, aceasta devine:

σ₀ - σ = ABc (1.20)

Inlocuind ecuatia (1.18) in relatia (1.20) valabila pentru concentratii mici (Bc << 1), se poate exprima diferenta σ₀ - σ in functie de coeficientul de adsorbtie:

σ₀ - σ = aRT (1.21)

1.3.2. Adsorbtia gazelor si vaporilor pe suprafete solide

Pe suprafete solide se produce totdeauna o adsorbtie pozitiva a moleculelor din faza gazoasa. Dupa natura fortelor care determina adsorbtia, se distinge adsorbtia fizica datorata fortelor de tip van der Waals si adsorbtia chimica sau chemosorbtia datorata formarii legaturilor covalente intre suprafata si moleculele adsorbite.

La adsorbantii solizi este greu de evaluat marimea suprafetei si de aceea cantitatea adsorbita se raporteaza la unitatea de masa a adsorbantului, notand coeficientul de adsorbtie cu a'. Intre a si a' exista relatia:

a' = aS_sp (1.22)

unde: S_sp = suprafata specifica = suprafata unui gram de adsorbant solid.

Adsorbantii solizi utilizati in practica cum ar fi: carbunii activi, vegetali sau animali, argilele, alumina, silicagelul ca si diversi catalizatori sunt sisteme capilare ce contin pori, microfisuri interne.

Langmuir (1916) a dedus izoterma teoretica de adsorbtia gazelor pe suprafete solide, pornind de la teoria cinetica a gazelor. Izoterma de adsorbtie Langmuir se bazeaza pe cateva presupuneri:

a)      Stratul de adsorbtie se considera monomolecular, format dintr-un singur rand de molecule;

b)      Adsorbtia este localizata, ea avand loc pe anumite centre sau puncte active ale adsorbantului, pe fiecare din acestea putandu-se fixa o singura molecula;

c)      Centrele active sunt echivalente din punct de vedere energetic;

d)      Nu au loc interactiuni intre moleculele adsorbite.

Echilibrul de adsorbtie este dinamic, adica numarul de molecule adsorbite in unitatea de timp este egal cu cel al moleculelor desorbite.

Viteza de adsorbtie este egala cu viteza de desorbtie, ceea ce duce la izoterma lui Langmuir:

(1.23)

unde: = coeficientul de adsorbtie a adsorbantului solid;

θ = gradul de acoperire al suprafetei solide cu molecule de adsorbat;

p = presiunea de echilibru a gazului (adsorbatului);

= numarul de moli adsorbiti in cazul ocuparii tuturor centrelor active;

b = constanta pentru un sistem adsorbant/gaz, la temperatura constanta.

Izoterma de adsorbtie a lui Langmuir descrie variatia gradului de ocupare al suprafetei in functie de presiunea de echilibru a adsorbatului si este ilustrata in fig. 1.2.

Fig. 1.2. Izoterma de adsorbtie a lui Langmuir

La presiuni mici, ecuatia lui Langmuir se reduce la o dreapta:

= (1.24)

La presiuni mari sau pentru constanta b mare, se poate neglija unitatea de la numitorul ecuatiei (1.23) si se obtine palierul = .

In chemosorbtie, se formeaza numai un strat monomolecular, astfel ca se poate aplica izoterma Langmuir. Aceasta izoterma se foloseste si in calculele de cinetica chimica in care este implicata cataliza eterogena.

Brunnauer, Emmett si Teller, presupun ca adsorbtia se produce in straturi polimoleculare si deduc izoterma BET de forma:

(1.25)

unde: p₀ = presiunea vaporilor saturati;

= cantitatea de adsorbat necesara acoperirii suprafetei solide cu un strat monomolecular;

b = constanta.

Izoterma BET se aplica in cazuri de adsorbtie fizica cu condensare capilara.

Condensarea vaporilor in porii sau microfisurile unui corp solid se numeste condensare capilara.

Cu cat presiunea gazului p se apropie mai mult de , cu atat se va adsorbi mai mult in straturi polimoleculare.

La presiuni mici, practic toata cantitatea de gaz este adsorbita monomolecular, adica la se regaseste ecuatia (1.23).

1.3.3. Adsorbtia neelectrolitilor din solutii pe suprafete solide

Adsorbtia moleculelor neutre din solutii diluate pe suprafete solide se produce asemanator cu adsorbtia din faza gazoasa, dar trebuie tinut cont de influenta solventului.

Coeficientul de adsorbtie se calculeaza cu relatia:

(1.26)

unde: V = volumul de solutie;

c = concentratia solutiei;

m = masa de adsorbant (g);

c_e = concentratia de echilibru a solutiei.

Adsorbtia din solutie a neelectrolitilor (ex.: acizi grasi, alcooli alifatici) se aplica la eliminarea unor componente nedorite din solutii. Astfel se limpezesc solutii colorate cum sunt melasa de la fabricarea zaharului, uleiul comestibil sau operatia inversa de extragere a unor coloranti alimentari din extracte vegetale.

Valabilitatea regulii lui Traube - Duclaux arata ca acizii grasi se orienteaza cu catena nepolara spre suprafata carbunelui activ (adsorbant) si cu grupa carboxil in directia apei. Daca adsorbtia se face pe un adsorbant polar (silicagel) dintr-un dizolvant nepolar (toluen) atunci acizii se orienteaza cu catena spre solventul nepolar si cu gruparea carboxil spre adsorbant.

1.3.4. Adsorbtia ionilor din solutii

Suprafetele solide pot adsorbi ioni din solutii. Pe adsorbantii ionici are loc fenomenul de schimb ionic care consta in schimbarea ionilor fixati la suprafata prin forte electrostatice cu alti ioni din solutie. Acesti adsorbanti se numesc schimbatori de ioni. In aceasta categorie intra substante naturale cum sunt zeolitii (aluminosilicati de sodiu si potasiu) si substante sintetice de tipul permutitilor sau rasinilor schimbatoare de ioni.

O rasina schimbatoare de ioni consta dintr-o macromolecula insolubila care poseda un numar mare de grupe active. Cele care poseda grupe ca -OH, -COOH, -SO₃H se numesc cationiti si pot schimba cationi, iar cele care poseda grupe -NH₂ se numesc anioniti si pot schimba anioni.