Legaturi chimice si izomeria in compusii macromoleculari

Legaturi chimice si izomeria in compusii macromoleculari

Compusii macromoleculari sunt in marea lor majoritate compusi carbocatenari, fiind compusi organici. Legaturile chimice din compusii organici sunt covalente simple, duble sau triple.

1. Hibridizarea carbonului

In stare fundamentala, atomul de carbon este dicovalent avand structura 1s², 2s²2p². la formarea legaturilor in compusii organici are loc promovarea unui electron din orbitalul 2 s in orbitalul 2p, formandu-se patru orbitali hibrizi, identici din punct de vedere energetic si al formei, dar cu orientari spatiale diferite. In stare hibridizata atomul de carbon are structura: 1s², 2s¹ 2p_x¹ 2p_y¹2p_z¹. in acest mod si poate participa la formarea a patru legaturi chimice covalente.

Promovarea si formarea a patru legaturi chimice covalente este o trasatura caracteristica carbonului, deoarece energia de promovare este destul de mica: electronul promovat paraseste un orbital 2s dublu ocupat si intra intr-un orbital de energie mai inalta dupa care are loc modificarea formei, energiei si distributiei spatiale a orbitalilor hibrizi nou formati. Orientarea orbitalilor hibrizi in spatiu se face dupa directii de maxima simetrie, depinde de gradul de hibridizare si in acest mod formeaza mai usor legaturi covalente decat orbitalii puri.

Atomul de carbon poate forma trei tipuri de orbitali hibrizi:

Orbitalii hibridizati sp³ se formeaza prin combinarea unui orbital s cu cei trei orbitali p. Cei patru orbitali hibrizi se vor orienta in spatiu dupa colturile unui tetraedru regulat cu unghiuri de 109⁰28'. Aceasta geometrie se intalneste la molecula de metan.

Fig. 1.1. Modelarea hibridizarii tetragonale si a moleculei de CH₄

Orbitalii atomici hibrizi rezultati pot participa la formarea a patru orbitali moleculari σ, prin inrepatrundere cu alti orbitali atomici hibrizi sau cu orbitali nehibridizati s. toate cele patru legaturi σ sunt identice, in afara de orientarea lor spatiala si permit rotirea libera a orbitalilor in jurul lor.

Astfel de legaturi se formeaza in alcani, apa, amoniac, alcooli, amine etc.

Orbitalii hibridizati sp² se formeaza prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p. Cei trei orbitali hibrizi formati astfel se afla in acelasi plan (coplanari), au geometrie trigonala si formeaza unghiuri de 120⁰ intre ei (Fig. 1.2.). Vor forma legaturi σ, iar orbitalii p_z ramasi nehibridizati vor forma o legatura π, ceea ce va face ca legatura formata sa fie rigida. Astfel de legaturi sunt specifice alchenelor, dienelor etc.

Fig. 1.2. Modelarea hibridizarii trigonale si a moleculei de etena

Orbitalii hibridizati sp se formeaza prin combinarea unui orbital s cu un orbital p rezultand doi orbitali hibrizi ce prezinta geometrie digonala, orientarea spatiala a celor doi orbitali hibrizi fiind coliniara, cu unghi intre ei de 180^o. Acestia vor forma legaturi covalente σ, iar orbitalii p_y si p_z ramasi nehibridizati se suprapun lateral si formeaza doua legaturi p(acetilena, nitrili etc).

Fig. 1.3. Modelarea hibridizarii digonale sp

2. Izomeria compusilor organici

Compusii care au aceeasi formula moleculara dar difera prin aranjamentul spatial, pozitiile relative ale atomilor si prin natura legaturilor care ii unesc, se numesc izomeri.

Numarul de izomeri corespunzatori aceleiasi formule moleculare creste o data cu numarul de atomi de carbon din molecula si in special daca acestia sunt diferiti.

Daca izomerii difera intre ei prin structura, adica prin modul in care se leaga intre ei, prin pozitia lor relativa in formulele de proiectie, se numesc izomeri de structura. Daca difera prin aranjamentul in spatiu se numesc izomeri sterici (spatiali).

Izomerii de structura, ca si cei spatiali pot fi de mai multe tipuri:

2.1. Izomeria de structura

a) de catena, se refera sa modul diferit de legare al atomilor intre ei. De exemplu:

catena liniara

catena ramificata

b) de pozitie, se refera la pozitia unei legaturi duble sau triple la pozitia unei grupari functionale sau a unui substituent, ca de exemplu:

c) de functiune - apare numai la derivatii functionali ai hidrocarburilor.

Un caz particular il constituie tautomeria, formulele structurale diferind prin pozitia dublei legaturi si a unui atom de hidrogen. Cel mai elocvent exemplu il constituie tautomeria cetoenolica:

ester acetilacetic

forma cetonica forma enolica

Tautomeria este o izomerie dinamica pentru ca izomerii se afla in echilibru.

d) de valenta - apare la compusi care au aceleasi grupe de atomi, insa sunt legate in mod diferit:

benzen Dewar ciclohexatriena

2.2. Stereoizomeria

1. Izomeria geometrica. In compusii in care apar legaturi duble C - C, moleculele vor fi rigide deoarece dubla legatura impiedica rotatia libera la nivelul dublei legaturi ceea ce va conduce la aparitia izomeriei geometrice numita si izomerie cis - trans. Conditia minima necesara pentru ca un compus sa prezinte izomerie cis-trans este ca substituentii de la acelasi atom de carbon sa fie diferiti. Schematic izomeria cis-trans poate fi reperezentata astfel:

Deci, daca doua grupari similare de la capetele legaturii duble sunt de aceeasi parte a legaturii duble, alchena este izomerul cis. Daca gruparile similare sunt de parti opuse, alchena este izomerul trans.

Daca cei patru substituenti sunt diferiti, pentru a indica structura spatiala se are in vedere pozitia relativa a substituentului cu prioritate minima (prioritatea scade odata cu numarul de ordine al atomului respectiv) de la fiecare din cei doi atomi de carbon dublu legati. Cand substituentii cu prioritate minima se gasesc de aceeasi parte a planului legaturii π, izomerul este notat cu simbolul Z (termen provenit din limba germana: zusammen = impreuna), iar daca se afla de o parte si de alta a planului legaturii π, izomerul se noteaza cu E (entgegen = opus). De exemplu, prin aplicarea acestei reguli celor doi stereoizomeri ai clorofluoretilenei, le corespunde structura:

Sistemul de notatie Z-E este general valabil si neambiguu, iar notatia cis-trans este particulara. Daca substituentii sunt poliatomici, iar atomii legati direct de atomii de carbon angajati in dubla legatura sunt identici, pentru a stabili prioritatea se ia in considerarea al doilea set de atomi. De exemplu:

Daca alchena are mai multe legaturi duble trebuie specificata stereochimia fiecareia.

Izomerii se deosebesc mult intre ei prin proprietatile fizice si chimice. Pentru a stabili configuratia unui anumit izomer geometric este suficienta determinarea unor proprietati fizice.

2. Izomeria de conformatie. Izomerii ce rezulta prin rotatia libera in jurul legaturii σ C - C se numesc izomeri de conformatie. Acesti izomeri apar deoarece rotatia nu este complet libera, unele pozitii fiind mai sarace in energie, deci mai stabile, fiind preferate altora mai bogate in energie. Izomeria de conformatie apare la alcani si cicloalcani.

3. Izomeria optica. Unele substante au proprietatea de a roti cu un anumit unghi planul luminii polarizate, atunci cand sunt strabatute de aceasta. Aceste substante se numesc optic active. Ele pot roti planul luminii polarizate spre dreapta si se numesc dextrogire (se noteaza cu semnul + sau cu litera d in fata numelui substantei) sau spre stanga si se numesc levogire (se noteaza cu semnul + sau cu litera l). Configuratiile mai pot fi specificate si utilizand prefixele R (din latina, rectus = dreapta) si S (sinister = stanga)

Pentru fiecare compus optic activ exista un alt compus cu aceleasi proprietati fizico-chimice, care se deosebeste insa de primul prin faptul ca deviaza planul luminii polarizate cu acelasi unghi, dar in sens invers. Izomerii care au aceleasi proprietati fizice si chimice, rotesc planul luminii polarizate cu acelasi unghi dar in sensuri opuse se numesc enantiomeri sau antipozi optici. Intre ei exista aceeasi relatie ca dintre obiect si imaginea sa in oglinda. De exemplu, pentru acidul lacrtic configuratiile celor doi enantiomeri sunt:

(+) Acid lactic (-) Acid lactic

Activitatea optica se poate datora structurii moleculare sau structurii cristaline.

Sunt optic active acele substante organice ale caror molecule nu se pot suprapune peste imaginea lor in oglinda. Moleculele acestora prezinta numai axe de simetrie, fara a avea centru de simetrie, plan de simetrie sau axa de rotatie - reflexie si au fost denumite chirale (in greceste cheir = mana, mana nu se poate suprapune peste imaginea ei in oglinda).

Marea majoritate a substantelor organice optic active contin in molecula cel putin un atom de carbon asimetric care este centru de chiralitate. Este asimetric acel atom de carbon ale carui covalente sunt satisfacute de patru substituenti diferiti. Se cunosc substante optic active fara a avea vreun centru de chiralitate, iar unele molecule cu mai multe centre de chiralitate sunt optic inactive.

Daca o molecula contine n atomi de carbon asimetrici, ea poate exista sub forma a 2ⁿ izomeri optici.

Pentru a indica configuratia unui atom de carbon asimetric cei patru substituenti se aranjeaza intr-o ordine de prioritate numita secventa conform urmatoarelor reguli:

atomii cu numarul atomic cel mai mic au prioritatea cea mai mica;

daca prioritatea relativa a doua grupe nu poate fi decisa prin regula 1, atunci se compara doar la aceste grupe prioritatea atomilor urmatori din catena.

Se imagineaza apoi molecula orientata in asa fel incat atomul sau grupa cu prioritatea cea mai mica sa fie in planul cel mai indepartat. Daca trecerea de la grupa cu prioritatea cea mai mare spre grupa cu prioritatea cea mai mica se face in sensul acelor unui ceasornic, atunci configuratia va fi R, in caz contrar va fi S. in cazul moleculelor cu mai multi atomi de carbon asimetrici, se specifica configuratia R sau S a fiecaruia dintre atomii asimetrici.

Amestecul format din cantitati egale de enantiomeri dextrogir si levogir ai aceluiasi substante se numeste racemic si este optic inactiv.