Norme de protectia muncii in laboratorul de chimie

Norme de protectia muncii in laboratorul de chimie

In laborator vei invata cum sa lucrezi serios, cu acuratete, la locul tau bine stabilit. Pentru prevenirea accidentelor, vei lua urmatoarele masuri :

Pregateste-te, cititind instructiunile inaintea fiecarei lucrari de laborator ;

Indeparteaza de pe masa care vei lucra tot ce nu iti este necesar ;

Nu purta lanturi la gat, bijuterii voluminoase, haine prea largi, care pot intra in contact cu substantele sau cu focul ;

Nu gusta niciodata substantele chimice si nu le atinge cu mana ;

Nu lucra niciodata singur in laborator ;

Nu se mananca in laborator, nu se pun alimente pe masa de lucru. Inainte de a manca, mainile se spala cu apa si sapun ;

Se va evita inhalarea de vapori sau gaze degajate in reactiile efectuate ;

Nu se schimba dopurile flacoanelor ;

Nu indrepta niciodata spre tine sau o alta persoanagura eprubetei in care efectuezi un experiment ;

Arunca la locuri prevazute, resturile substantelor periculoase ;

Nu trece la un nou pas in efectuarea experimentului decit dupa ce ai raspuns la cerintele formulate de profesor ;

Anunta imediat profesorului orice accident, oricit de minor iti pare ;

Orice substanta cu care se lucreaza se considera in principiu toxica si se va evita patrunderea ei in organism ;

Pentru protejarea ochilor, se vor folosi ochelari de protectie, atunci cand e cazul ;

Nu se va lucra, pe cat posibil, cu cantitati mari de substante inflamabile ;

Substantele inflamabile for fi ferite de foc ;

Se va evita purtarea in laborator a hainelor confectionate din fibre sintetice ;

Aparatura de sticla nu se incalzeste direct pe flacara ;

Aparatura si instalatiile electrice nu se manipuleaya cu mana umeda (pericol de electrocutare) ;

Nu se conecteaza mai multe aparate la o singura priza (priza, obligatoriu, se leaga la inpamantare) ;

Nu se vor folosi instalatii electrice improvizate. Aparatele electrice vor fi legate obligatoriu la inpamantare.

Primul ajutor in caz de accidente

1) In cazul intoxicatiilor :

Cu brom sau clor se inhaleaza NH₃ sau vapori de apa ;

La otravirea interna cu alcalii, se da accidentatului acid acetic (otet) 3% ;

La otravirea cu saruri, se da lapte sau albus de ou ;

La inghitirea de acizi, se da apa de var.

2) in cazul arsurilor :

Termice - se unge suprafata cu solutie de tanin, daca arsura este la suprafata ;

Chimice - se spala pielea cu multa apa, iar apoi la arsuri cu acizi se apala pielea cu solutie de NaHCO₃ 2% ;

In cazul arsurilor la ochi se spala ochiul cu ajutorul unui paharel special, cu multa apa si control medical ;

Spala-te pe maini la plecarea din laborator.

I. Separarea prin adsorbtie

Adsorbtia este un fenomen de concentrare a moleculelor dintr-o faza gazoasa sau lichida pe o suprafata solida. Adsorbtia pe suprafete lichide nu si-a gasit inca aplicatii semnificative in procedeele de separare. Asemenea tip de adsorbtie la interfata lichid-lichid sau gaz-lichid este intotdeauna insotita de absorbtia care are un rol predominant.

Adsorbtia este rezultatul unei actiuni intermoleculare, care genereaza retinerea moleculelor de substanta pe suprafata fazei solide. Deoarece fenomenul se desfasoara la nivel molecular, se impune considerarea interventiei unor factori importanti ca : distanta care separa centrii activi de pe suprafata solidului de moleculele speciei ce urmeaza sa fie adsorbita, deoarece fortele de retinere descresc rapid cu distanta; dimensiunile si structura moleculelor de solut, deoarece separarea este eficienta pentru moleculele care difera prin configuratia lor spatiala (izomeri geometrici, izomeri de pozitie, etc). ; natura eterogena a suprafetei solide, incluzind o gama larga de activitati ai centrilor de adsorbtie de la cei caracterizati prin energie ridicata la cei foarte putin activi ; amplasarea si orientarea moleculelor pe suprafata ; competitia intre moleculele de solut si de solvent pentru centrii activi ai adsorbantului etc.

Natura fortelor de legatura dintre moleculele adsorbite si suprafata adsorbantului constituie unul din criteriile ce definesc tipul de adsorbtie. Se disting doua tipuri limita de adsorbatie : absorbtia fizica si chemosorbtia. Intre aceste doua tipuri de sorbtii pot apare si retineri intermediare, caracterizate prin energii medii de legatura. Adsorbtia fizica (fiziosorbtia) rezulta din fixarea unor molecule din mediul inconjurator lichid sau gazos pe suprafata unui solid prin implicarea unor energii de adsorbtie mici de tipul fortelor slabe van der Waals. Aceste molecule pot fixa, la randul lor, alte molecule tot prin forte van der Waals, formand un invelis de unul sau mai multe straturi de molecule adsorbite. Pe suprafata solidului adsorbant exista campuri electrice puternice, a caror actiune nu depaseste dimensiunile moleculare si care leaga dipolii indusi sau permanenti existenti in apropiere. Adsorbtia chimica (chemosorbtia) implica un consum de energie mai mare, rezultand formarea unor legaturi chimice intre particulele de solut si atomii de suprafata fazei solide. Acesti atomi mai slabi legati in reteaua cristalina decit vecinii lor din interior, poseda ,,valente - libere" (orbitall neocupati), care le confera facultatea de a forma legaturi chimice, de a chemiosorbi molecule straine. In acest caz, adsorbtia si desorbtia se produc in general lent, uneori ireversibil. In procedeele de separare, cinetica adsorbtiei influenteaza efectiv selectivitatea unei separari. Vitezele procedeelor de adsorbtie si de desorbtie trebuie sa fie mari pentru ca metoda sa fie practicabila si eficienta.

Separarile analitice bazate pe fenomenul de adsorbtie (de exemplu in cromatografia de adsorbtie) reclama, in mod esential, diferente de comportament manifestate fata de centrii activi ai adsorbantului. Masura adsorbtiei depinde de participantii procesului: de adsorbant (prin suprafata sa specifica si gradul de activare), de cea de a doua faza (lichid sau gaz), dar mai ales de natura, structura si concentratia componentilor din amestecul de analizat.

Adsorbantii, in funtie de proba si caracteristicile lor, conduc la separari cu eficiente si selectivitati variabile.

Adsorbantii se pot clasifica in polari si nepolari, acizi si bazici. Adsorbantii polari (in general, oxizi anorganici astfel ca: silicea, alumina, magnezia) retin in mod preferential compusii mai polari, evoluind cu aproximatie in ordinea: hidrocarburi saturate < hidrocarburi aromatice ≈ derivati halogenati < eteri < esteri ≈ aldehide ≈ cetone < amine ≈ alcooli <acizi carboxilici. Adsorbantii nepolari (de ex. Carbunele) retin mai ales compusii mai polarizabili, cum sunt substantele aromatice sau compusii posedind substituenti -S -, - Br, sau -I. Adsorbantii acizi, ca silicea si florisilul, retin preferential amine sau alti compusi bazici. Adsorbantii bazici, astfel ca alumina si magnezia fixeaza prioritar compusii acizi, ca derivatii pirolici, fenolici, acizii carboxilici etc.

In anumite cazuri, se prepara un adsorbant cu o structura moleculara anumita, care provoaca interactii particularizante numai pentru un singur tip de component. Acestia sint adsorbantii specifici. Asemenea interactii sunt de mai multe feluri ca, de exmplu: formarea legaturilor de hidrogen intre fenoli sau nitro-derivati aromatici si grupurile amidice (adsorbant : pulbere poliamidica) ; formarea unor complecsi intre ionii de argint care impregneaza un adsorbant celulozic si dubla legatura a unor hidrocarburi nesaturate (olefine) ; formarea unor legaturi intre radicalii lipofili, intre grupurile chimice dintr-un centru activ al unei enzime si grupurile chimice covalente pe granulele de polimer natural sau sintetic (imunoadsorbtia, aplicata in cromatografia de afinitate) etc.

Adsorbtia din solutii

Studiile de adsorbtie in scopul separarii au fost stimulate de cromatografie. Cele mai cuprinzatoare contributii apartin lui L. R. Snyder care a elaborat o teorie generala privind separarile bazate pe fenomenul de adsorbtie. Dependenta coeficientului de distributie, D, de participantii in procesul de adsorbtie (solut, adsorbant, solvent) este exprimata smnificativ prin relatia:

Lg D = lg V_a + αf(S, E) (2.11)

unde V_a este volumul suprafetei de adsorbant, egal cu volumul unui solvent adsorbit in monostrat (aproximativ 3,5 x 10^-4 , aria suprafetei, in m² /g) ; α - o functie de activitate a adsorbantului, proportional cu media energiei de suprafata a acestuia ; f (S, E) este o constanta pentru un anumit sistem : solut (S) - eluent (E) - tip de adsorbant.

O separare eficienta reclama valori diferite ale coeficientilor de distributie sau a factorilor de capacitate (k'), recomandandu-se urmatorul interval de variatie : 1 < k' < 10. Pentru incadrarea factorului de capacitate in intervalul mentionat, se poate actiona modificand cuplul de faze, dar cel mai simplu se selectioneaza in mod corespunzator tipul de solvent cu rol de faza mobila. Intr-un sistem lichid-solid exista totdeauna o competitie intre moleculele solutului si cele ale solventului pentru ocuparea suprafetei active a adsorbantului. Dependenta coeficientului de distributie prin adsorbtie de energiile libere ale moleculelor din proba de separat si ale solventului este data de o relatie, care decurge din ecuatia (2.11), prin inlocuirea :

f (S, E) = S⁰ - A₈ε⁰

rezultand :

lg D = lg V_a + α(S⁰ - A₈ε⁰ ) (2.12)

unde : S⁰ si A₈ sunt parametrii dependenti de solut si anume : S⁰ este energia de adsorbtie a solutului studiat pentru un solvent standard, de obicei, pentan si adsorbant activat, iar A₈ - aria moleculelor sale ; ε⁰ - definit ca parametru Snayder - indica taria unui solvent, respectiv puterea de a desprinde moleculele de solut pentru suprafata fazei stationare, masurata prin energia sa de adsorbtie pe unitatea de arie a suprafetei active a unui adsorbant standard.

Ecuatia (2.12) are rol fundamental in cromatografia de adsorbtie, deoarece exprima dependenta coeficientului de distributie de principalii factori care-l afecteaza, concretizandu-i in functie de participantii procesul de adsorbtie : adsorbant (V_a si α) solut (S⁰ si A₈) si eluent (ε⁰). Toti acesti parametrii se interconditioneaza si nu pot fi evaluati in mod independent. Studiind comportamentul aluminei, Snayder a determinat valorile ε⁰ pentru o serie de solventi (tapelul 2.3). In cazul utilizarii altor adsorbanti se convertesc valorile ε⁰ corespunzatoare aluminei prin utilizarea relatiilor :

ε₀ (SiO₂) = 0,77 ε^o (Al₂O₃)

ε₀ (MgO) = 0,58 ε^o (Al₂O₃)

ε^o (Florisil) = 0,52 ε₀ (Al₂O₃)

Tabel 2.3

Proprietatile unor solventi

Comparand efectul a doua faze lichide (1 si 2), pentru un anumit sistem solut-adsorbant, se obtine :

pentru solvent 1 : lg D₁ = lg V_a + α(S⁰ - A₈ε₁)

pentru solvent 2 : lg D₂ = lg V_a + α(S⁰ - A₈ε₂)

Rezulta, prin urmare, ca taria solventilor masurata prin ε, induce modificari in valorile coeficientilor de distributie, facand posibila printr-o selictionare judicioasa operarea in conditii de eficienta maxima. Cu cat este mai ridicata taria solventului, cu atat se obtin valori mai mici ale coeficientilor de distributie, pentru un anumit cuplu : proba-adsorbant. Acest rationament sta la baza alegerii timpului de faza mobila lichida in coromatografia de adsorbtie.

Selectivitatea solventilor poate fi rafinata mai mult daca se lucreaza cu amestecuri de solventi. De exemplu, un amestec de solventi constituit din 8% clorura de metilen in pentan (ε = 0,15) poate furniza valori k' corecte, (adica, incadrate in intervalul 1<k'<10) pentru o proba cu mai multi componenti, dar cu selectivitate redusa, respectiv cu valori k'j aproximativ egale. Pentru a obtine o separare eficienta se selectioneaza alt sistem de solventi cu aceeasi valoare ε, dar cu selectivitate superioara pentru cazul particular al probei supuse analizei. Tabelul 2.4 ofera o serie de posibilitati de amestecuri binare de solventi, pentru aceeasi valoare ε. Astfel, de exemplu, pentru ε = 0,15 se poate opera cu solventii 16% benzen in pentan, 2% acetat de metil in pentan. O regula generala sugereaza obtinerea unei selectivitati superioare, cand se lucreaza cu proportii diferite de solventi. Conform acestei reguli, in exemplul mentionat se recomanda utilizarea amestecului 2%

Tabel 2.4

Valori ε⁰ pentru diferite amestecuri binare de solventi

acetat de metil in pentan. S-a constatat ca o crestere de 0,05 unitati ε⁰ duce la micsorarea valorilor k' cu un factor de 2 pana la 4. Prin urmare, valorile lui k' se pot modifica sensibil prin schimbarea tariei solventului.

Diferentele intre selectivitatile solventului sunt, in principal, asociate cu prezenta sau absenta legaturilor de hidrogen intre moleculele de solut si de solvent. De exemplu, cand se folosesc solventi bazici (trietilamina, dietilamina, piridina etc.), compusii sunt grupari N - H sau O - H sunt preferential retinuti pe alumina sau silice. Numeroase alte cercetari au avut drept obiectiv eliminarea empirismului si stabilirea unor relatii ghid pentru operarea experimentala.

Structura moleculara a diferitilor componenti din proba intervine in mod determinant in separare, deoarece contribuie substantial la valorile coeficientilor. In functie de structura sa, o molecula din solut (S) se fixeaza pe suprafata adsorbantului, inlocuind moleculele de solvent eluent (E), conform echilibrului :

S_n + mE_a S_a + mE_n (2.14)

Moleculele de solut neadsorbite (S_n ) deplaseaza un numar m de molecule de eluent adsorbite (E_a), conducand la o molecula de solut adsorbita (S_a) si m molecule de eluent neadsorbite (E_n).
Rolul structurii moleculare a solutului este exprimat in ecuatia (2.12) prin parametrul S⁰, a carui estimare permite calculul valorilor D in cazul oricarui sistem pentru care se cunosc parametrii adsorbantului (V_a, α) si a eluentului (ε⁰). Energia de adsorbtie se defineste, intr-o prima aproximatie, ca o suma a energiilor de adsorbtie a grupurilor sau a atomilor constituenti individuali (Q_i) :

S⁰ =Q⁰_i (2.15)

Termenul A₈ din ecuatia (2.12) poate fi, de asemenea, exprimat prin suma contributiilor grupurilor constituente (a_i) :

A₈ = ⁱΣ a_i (2.16)

Inlocuind termenii S (ec. 2.5) si A (ec.2.6) in ecuatia (2.12) se obtine o relatie importanta pentru coeficientul de ditributie :

Lg D = lg V_a + ⁱΣ α (Q⁰ _i + a_iε ^o) (2.17)

Produsul α (Q⁰ _i - a_iε⁰) reprezinta valoarea ΔR in crcromatografie. La evaluarea posibilitatilor de interactii ale moleculelor de solut intr-un sistem adsorbant-solvent, mai trebuie sa se considere efectele de "localizare" ale diferitelor grupari din molecula, efectele electronice intramoleculare, efectele sterice intramoleculare, posibilitatile de interactii chimice intre grupurile adiacente din molecula etc. Pana in prezent, nu au fost elucidate toate aspectele cantitative referitoare la adsorbtia din solutie, totusi s-a ajuns la unele concluzii care au permis realizarea unor separari dificile. In figura 2.1 se ilustreaza unele performante atinse de baza unui suport teoretic ferm la separarea unor izomeri de diferite tipuri.

Adsorbtia din gaze

Bazele teoretice privind mecanismul de adsorbtie din faza gazoasa sunt in mare parte similare cu cele din faza lichida, doarece includ aceleasi interactii intre moleculele de solut si suprafata activa a adsorbantului. Ecuatia (2.14), care descrie echilibrul de adsorbtie pentru sistemul lichid-solid, se simplifica pentru sistemul gaz-solid, devenind:

S_n S_a (2.18)

deoarece molecule de gaz eluent inert nu intervin competitional pentru blocarea centrilor activi ai adsorbantului.

Exprimarea dependentei coeficientului de distributie al solutului de caracteristicile celorlalti participanti in procesul de separare este similara celei din sistemul lichid-solid (ecuatia 2.12) :     

lg D = lg V_a + C + α (S⁰-A₈ε⁰) (2.19)
unde C este o constanta pentru un sistem particular, la o anumita temperatura, ε⁰ are acum valori negative, iar ceilalti termeni au aceleasi semnificatii.

In sistemul gaz-solid, valorile D sunt sensibil mai ridicate decit in sistemul lichid-solid, fiind, in principal, influentate de termenul -A₈ε⁰. Cind doi componenti au aceeasi valoare S⁰, dar dimensiuni moleculare dosebite (A, diferit), moleculele mai mari vor fi preferential retinute in sistemul gaz-solid, iar cele mai mici in sistemul lichid-solid.

II. SEPARAREA PRIN ADSORBTIE

Mecanismul de separare prin adsorbtie se bazeaza pe distributia componentilor unui amestec intre doua faze nemiscibile lichid-solid sau lichid-gaz. Spre deosebire de fenomenul adsorbtiei care se desfasoara la interfata, cel de absorbtie are loc in intregul volum de faze.Procesele de transfer de masa decurg spontan la punerea in contact a celor doua faze, pana la stabilirea echilibrului interfazic. Aparitia proceselor spontane se aplica prin existenta unei diferente de potential chimic intre cele doua faze ale sistemului, determinata de interactii moleculare specifice. (v. subcap. 1,2 ; 1.3 ; 2.1 ).

Absorbtia este larg utilizata pentru separarea amestecurilor gazoase si lichide, pentru purificari si pentru recuperarea unor produse valoroase. In chimia analitica a metodelor de separarea s-a adoptat, in mod conventional, denumirea de repartitie pentru fenomenul absorbtiei in cazul tuturor procedeelor de distributie interfazica implicand cuplul de faze fluide: lichid-lichid sau lichid-gaz.

In pricinpiu, mecanismul de distributie prin repartitie are la baza un proces de transfer de masa interfazic, care se desfasoara in mod similar cu migrarea in interiorul unei singure faze omogene caracterizata prin concentratii deosebite intre doua puncte. Datorita tendintei de uniformizare a concentratiilor potentialul chimic al moleculelor variaza de la o zona la alta a fazei, moleculele deplasandu-se spontan de la un punct cu potential mai mare catre altul cu potential mai mic, la fel cum ionii migreaza in campul de forte creat de existenta unei diferente de potential electric.

Masura distributiei intr-o faza sau in celalata faza depinde de fortele moleculare care intervin. Interactiile care apar intre particulele componentilor si fazele cu care vin in contact pot fi de diferite tipuri. Fortele care actioneaza intre atomi, ioni, molecule neutre, dipoli, sunt variate si intre ele exista o trecere continua. Unele dau nastere la legaturi chimice stabile, iar altele provoaca actiuni intermoleculare cu energie redusa de tip van der Waals. La limita dintre acestea se situeaza legatura de hidrogen.

Una dintre principalele dificultati intampinate la rezolvarea problemelor de transfer de masa este aceea a determinarii valorilor coeficientilor de distributie, doarece acestia depind de un numar mare de variabile, cum sunt caracteristicile fizico-chimice ale fazelor, ale solutiilor si caracteristicile hidrodinamice si consecutive ale sistemului. Realizarea obiectivului principal al eficientei separarii, adica obtinerea unor diferente sensibile intre coeficientii de distributie, impune o judicioasa alegere a fazelor participante.

Alegerea fazelor

Cel mai improtant aspect ce trebuie urmarit in eficienta unei separari consta in alegerea celor doua faze, care trebuie sa prezinte miscibilitate minima si selectivitate maxima pentru componentii amestecului de analizat.

In descrierea ansamblului de interactiuni care intervin intre moleculele de solut si cele ale fazelor are prioritate conceptul de polaritate. Prin urmare polaritatea dirijeaza distributia unui component intre faze. Cand moleculele de solut dau legaturi intermoleculare mai puternice intr-o faza decat in faza partenera el se va gasi in acea faza intr-o concentratie superioara. De exemplu un solvent polar (alcool) interactioneaza mai puternic cu un solut polar decat cu unul nepolar.

In mecanismul de separare prin repartitie taria unui solvent este ai putin bine definita decat in mecanismul de absorbtie. In literatura recenta s-a remarcat clasificarea solventilor in functie de polaritate, pe baza parametrului de solubilitate Hildebrandt, δ . Aceasta scala furnizeaza un ghid pentru anticiparea comportarii unui solvent, adica a interactiunilor ce le poate genera cu solutul. Acesta permite posibilitatea alegerii cuplului de faze, in absenta altor informatii speciale.

Parametrul de solubilitate, δ, este o masura a presiunii interne a substantei si este definit prin:

δ = ^1/2 (2.20)

Unde ΔE_vap reprezinta energia molara de evaporare, iar V - volumul molal de lichid.

Substantele care dau interactii polare puternice au valori δ foarte mari (de exemplu, δ = 21 pentru apa ), iar cele nepolare poseda valori δ mici ( de exemplu, δ = 6 pentru fluroalcani). Parametrul de solubilitate poate fi utilizat ca masura de miscibilitate, valorile apropiate indicand o miscibilitate mare.

Energia de interactie a fiecarei molecule se defineste prin suma diferitelor tipuri de forte intermoleculare specifice pe care le genereaza. Intr-un sistem particular, valoarea globala a lui δ se compune din δ_d, δ_o, δ_a si δ_h care reprezinta : δ_d - masura a capacitatii solventului de a interactiona cu moleculele de proba prin forte de dispersie (London) ; δ_a si δ_h - capacitatea solventului de a interactiona ca un acceptor respectiv donor de protoni (legatura de hidrogen).

Solventii cu valori mari δ_d au tendinta sa interationeze, in mod preferential, cu componenti caracterizati prin polarizabilitate crescuta (de exemplu, cu compusi aromatici, omologi cu masa moleculara mare, compusi continand clor, brom, iod, sulf etc.) ; solventii cu valori mari δ_o prefera moleculele de solut cu momente de dipol mari (de exemplu, nitrili, sulfoxizi, amide ) ; valori mari δ_a indica solventii acceptori de protoni (de exmplu, acizi, fenoli ) ; solventii cu valori mari δ_h sunt donori de protoni si vor interactiona preferential cu molecule bazice (de exemplu, amine ).

In timp ce taria solventului este guvernata de parametrul δ, selectivitatea sa este controlata de δ_d , δ_o, δ_a si δ_h . Dupa alegerea unui solvent cu o valoare δ global corespunzatoare, ceea ce presupune, de exemplu in cromatografie o valoare k' corecta (1<k'<10 ), selectivitatea poate fi imbunatatita prin selctionarea δ_d, δ_o, δ_a sau δ_h. In tabelul 2.3 sunt indicate valorile δ, pentru o serie de solventi uzuali alaturi de alte caracteristici necesare. Daca pentru o anumita proba un solvent este prea tare, iar urmatorul prea slab, se paote utiliza amestecul lor, care va actiona tocmai in modul dorit. Astfel, se aplica un sistem ternar care are mari aplicatii in procedele de separare, doarece are o selectivitate variabila pe o scara larga permitand separari dificile. Doua dintre aceste perechi si anume: 1 si 13, reprezentand extremele, au urmatoarele compozitii:

Moli %

1. Polar 88,7 11,3 <0,1

1.Nepolar      <0,1 0,9 99,1

13. Polar      11,3 66,6 22,1

13. Nepolar 5,2 44,0 50,8

Intervalul de polaritate variaza de la compozitia polara din exemplul 1 la cea polara din exemplul 13, pina la cea nepolara din exemplul 1, ceea ce reprezinta interval foarte larg de polaritati. Cu un asemene sistem a fost posibila separarea cromatografica a unor amestecuri complexe, cum sunt cele de pesticide, steroizi etc.

Selectivitatea

Problema gasirii conditiilor care sa favorizeze selectivitatea intr-o separare, consta, in esenta, din aprecierea posibilitatilor de interactii intermoleculare. S-a aratat dependenta coeficientului de distributie de energie libera necesara transferului unei molecule de solut de la o faza la alta [ v. ecuatia ( 1.15) ]. Intr-o prima aproximatie Δμ^o, avind caracter adinit [v. ec. (1.16) ] poate fi considerat ca o suma de :

mΔμ^o_ch2 + nΔμ^o_nh2 + pΔμ^o_oh + .

Rezulta de aici ca energia libera necesara transportului unei grupari (de exmplu, CH₂ ) de la o faza la alta este independenta de celelalte grupe ale moleculei, doarece variatia totala a energiei libere a intregei molecule este simpla functie aditiva a grupelor constituente. Adaugarea unui substituent la o molecula modifica coeficientul de repartitie intr-un raport care depinde de restul moleculei. Astfel, daca se considera doua substante A si B avand coeficienti de repartitie D_A si D_B, care difera prin gruparea X continuta in plus in B, va rezulta :

ln D_A = - Δμ⁰_A /RT ; ln D_B(X) = -

In ( D_B/D_A ) = - Δμ^o_X/ RT

Prin urmare, doesebirea de comportament in distributie interfazica se datoreaza substituentului X. Totusi, in realitate si restul moleculei influenteaza valoarea coeficientului de distributie, astfel nu ar fi posibila separarea alifatica, o grupare CH₂ are o contributie dependenta de pozitia sa intr-un lant lung mai mult sai mai putin repliat, de cat intr-un lant scurt sau intr-un ciclu, ecranarea sterica poate jena contactul gruparii functionale active cu moleculele de solvent etc.

Rezolvarea problemelor teoretice privind interactiile moleculare solut - faze permite aprecierea previzibila a separarilor. Desi unele aspecte au fost elucidate, trebuie sa se precizeze ca pana in prezent lipsesc relatii cantitative care sa exprime totalitatea influentelor asupra comportamentelor in procesul de distributie prin repartitie. In sistemul gaz- lichid din cromatografie, Rohrschneider defineste scala de polarite pe baza unor diferente intre volumele de retentie ale butadienei in raport cu butanul pe o faza polara si pe o faza nepolara (squalan). Totusi, acest mod de apreciere a dus la unele obiectii ridicate de alti cercetatori, printre care Martire si Pollara, care considera mai importante alte proprietati ca: dipol - momentul constanta dielectrica si parametrul de solubilitate. In ultimul timp, se incearca ca prin combinarea mai multor criterii de variatie sa se ajunga la un singur si riguros parametru de polaritate, care sa constituie un ghid in selectarea conditiilor de lucru pe baza mecanismului intim de separare.

III. SEPARAREA IN PREZENTA SCHIMBATORILOR DE IONI

In prezenta schimbatorilor de ioni separarea are loc, in principal, pe baza unui echilibru interfazic de schimb ionic care se desfasoara intre o faza stationara constituita din schimbatorul de ioni si o faza mobila lichida. Schimbatorii de ioni sunt polimeri sau materiale cu faza moleculara mare, insolubile dar permeabile pentru solutia cu care vin in contact. Scheletul polimeric sau matricea poarta grupe functioanle fixe, a caror sarcina electrostatica este neutralizata de ioni mobili, numiti contra-ioni. Acestia se pot schimba cu ioni de sarcina similara prezenti in solutia salina inconjuratoare. Cand schimbatorul se afla in contact cu un electrolit, el mai poate absorbi molecule de solvent si ioni posedant sarcina de acelasi semn cu grupa functionala fixa (co-ioni). Acesta penetrare a co-ionilor este uzual nesemnificativa si poate fi ignorata cu exceptia cazului in care electrolitii au concentratii mari. In aceasta situatie, intervin echilibre interfazice de tip Donnan, in care energia libera molala partiala a elctrolitului este de acelasi ordin de marime cu aceea a schimbatorului.

In functie de natura gruparii functionale, schimbatorii de ioni sunt clasificati in cationici, caracterizati prin grupari acide : - SO₃H, - COOH, - OH (fenolic) si anionici, avind grupari bazice: - NH₂, - NH(CH₃), - N(CH₃)₂ - N(CH₃)₃OH. Tipurile de rasini puternic acide (sulfonice) sau puternic bazice (amoniu cuaternar) au importanta mai mare in chimia analitica, doarece functioneaza pe un interval pH larg.

Electroselectivitatea

Procedeele de separare prin schimb ionic se bazeaza pe selectivitatea schimbatorului de ioni, adica prin selectionare preferentiala a unor contra-ioni in defavoarea altora, coprezenti in solutia inconjuratoare.

Cei mai importanti factori care intervin in fixarea ionilor pe schimbatori de ioni si de care depind calitatile lor pentru utilizare, se refera, la participantii in procesul de separare. Prin urmare, trebuie sa se considere caracteristicile mai importante ale ionilor din solutie, ale schimbatorului de ioni si ale solventului.

Un schimbator cationic retine ionii in functie de natura lor. In general, sunt fixati mai puternic ionii cu sarcina superioara: M(IV) > M(III) > M(II) > M(I). Aceasta preferinta se manifesta in mod dependent de concentratia solutiei externe. La concentratii mai mari este posibila inversarea ordinului de afinitate.

Marimea ionilor hidratati impune o anumita ordine de retentie si anume aceasta creste odata cu micsorarea volumului ionului solvatat. De exemplu, pentru o serie de ioni avand aceeasi sarcina, ordinea selectivitatii prezentate de o rasina cationica (Dowex 50) este:

Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ >Mg²⁺ > Be²⁺

Ag⁺ > TI⁺ > Cs⁺ > Rb⁺ > NH⁺₄ > K⁺ > Na⁺ > H⁺ > Li⁺

iar pentru o rasina anionica (Dowex 1) este:

NCS^- > I^- < NO^-₃ > Br^- > CN^- > HSO^-₃ > NO^- > CI^- > HCO^-₃ > CH₃COO^- > HO^-

Interactiile specifice cu un schimbator de ion nu se rezuma numai la cele care se dezvolta pe baza fortelor de natura electrostatica. Uneori, se constata unele comportamente care implica alte explicatii. De exemplu, ioni ai metalelor grele ca Ag⁺ si Cu²⁺ sunt mult mai puternic retinute pe un schimbator cationic decit ionii K⁺ sau Ca²⁺, selectivitatea superioara manifestata prin ionii de Cs⁺ in detrimentul ionilor de Rb⁺ nu este elucidata decit daca se presupune o modificare a structurii intime a schimbatorului ; numai daca este luata in considerare solubilitatea sarurilor care se formeaza, se justifica preferinta crescuta a schimbatorilor sulfonici Pb²⁺ si Pa²⁺.

Selectivitatea schimbatorilor pentru ionii organici este, in general, mai greu de anticipat. Fixarea bazelor sau a acizilor slabi depinde de taria acestora si de pH. Constatarea retinerii mai puternice a ionilor comparativ cu a moleculelor nedisociate s-a confirmat clar la eluarea aminoacizilor pe o rasina schimbatoare de cationi. Dimensiunea ionilor,[1] de asemenea, influenteaza, fiind evident ca ionii mari nu pot patrunde intr-o rasina cu un grad mare de reticulare. Totusi, cind marimea unor ioni este mai mica decit media dimensiunilor porilor rasinii, ionii mari pot fi fixati in mod preferential, datorita posibilitatilor lor de a distruge legaturile de hidrogen generate de moleculele de apa din exteriorul rasinii. In felul acesta s-ar explica de ce ionul n-butilamoniu este mai puternic fixat decit ionul terl-butilamoniu. Totodata, s-a observat influenta pe care o manifesta matricea rasinii pentru retinerea prioritara a anumitor solutii. De exemplu, speciile continind cicluri benzenice sau alte sisteme aromatice sunt mai puternic retinute comparativ cu cele nearomatice pe o rasina de tip polistirenic.

Intre contra-ioni si gruparile ionice fixe au loc interactii puternice cu formarea de perechi ionice sau chiar legaturi covalente. Conform principiului lui Le Chatelier este evident ca vor fi preferati acei ioni care formeaza cea mai stabila pereche ionica sau cea mai rezistenta legatura cu gruparea fixa a schimbatorului. Uneori, selectivitatea unui schimbator este impusa de interactiile cu moleculele solventului sau de fortele London, care intervin intre contra-ioni si matricea rasinii.

Selectivitatea unui schimbator de ioni pentru diferiti contra-ioni se poate rezuma avind in vedere principalele lor proprietati. Astfel, un schimbator va prefera fixarea contra-ionilor care prezinta:

sarcina mai mare ;

volum echivalent de solvatare mai mic ;

polarizabilitate mai mare ;

interactii mai puternice cu grupa functionala fixa sau cu matricea rasinii ;

legaturi slabe cu co-ionul.

Schimbatorii de ioni care intervin in echilibrul interfazic prin caracteristicile lor proprii. Cele mai importante sunt cele legate de natura matricei si, mai ales, de natura gruparilor functionale active. Densitatea acestor grupari functionale determina anumite proprietati ale schimbarilor cum sunt : capacitate, Q ( numar de echivalenti pe ioni fixati pe unitatea de masa sau volum de rasina uscata) si gradul de incarcare, L (fractiunea din schimbator convertita intr-o anumita forma ionica : L = a[A^a] / Q). Prin grefarea pe matrice a gruparilor chetalizante, rasinile devin mult mai selective pentru anumiti ioni. Un schimbator de ioni se caracterizeaza si prin gradul sau de reticulare, simbolizand prin X, de ezemplu : rasina Dowex 50 - x8 este o rasina preparata dintr-un copolimer stiren - divinilbenzen (DVB) continand 8% DVB introdus ca agent de reticulare. Gradul de reticulare afecteaza echiliobrul de rententie relativa a ionilor prin accentuarea preferintei pentru anumite dimensiuni ionice. O alta proprietate importanta a unui schimbator de ioni o constituie gradul de absorbtie a apei (sau a solventului) - umflarea. Rasina in contact cu apa (sau o solutie, un solvent) se umfla marindu-si volumul. Gradul de umflare este favorizat de : solventi polari, grad de reticulare inferior, capacitatea mare, tendinta accentuata a gruparilor active de a se solvata, prezenta contra-ionilor mari si puternic solvatati, valenta mica a contra-ionului si concentratia redusa a solutiei externe.

Ultimul grup de parametrii care influenteaza echilibrul de scimb ionic este generat de solutia inconjuratoare, care se manifesta prin : compozisie (natura contra-ionilor si a co-ionilor), concentratia, pH-ul, taria ionica constanta dielectica si mai ales, prezenta agentilor de complexare care pot afecta in mod profund selectivitatea.

Studiul influentei solventilor asupra echilibrului de schimb cationic sau anionic a complecsilor metalici a fost dezvoltat mult, datorita importantelor aplicatii analitice pe care le ofera. S-au cuplat, astfel, tehnici de mari performante ca extractia cu solventi organici dependenta de parametrii proprii, cu echilibru de schimb ionic, obtinandu-se valori favorabile de distributie care au permis recuperari a unor microcantitati de mertel din solutii foarte diluate. De exemplu, a fost posibila extragerea uraniului din apa de mare pe o rasina anionica , dupa adaugarea de glicocolat de metil intr-o solutie de HCl 1 m. Pe de alta parte, manipularea uinui m are numar de parametrii permite obtinerea unei selectivitati de mare performanta. Astfel, de exemplu, cantitati mici de metale bivalente (Yn, Co, Ni) pot fi determinate in preyenta unor cantitati foarte mari de Fe(III), utilizand o rasina anionica, in mediu de acetona-acid clorhidric.

Prezenta in solutia inconjuratoare a unor ioni de dimensiuni foarte mari capabili de a forma peechi ionice cu contraionii, a dus la o metoda de separare apreciata datorita posibilitatilor analitice care le furnizeaza in cadrul cromatografiei cu schimbari de ioni. S-a nascut astfel cromatografia perechilor ionice, care implica pe langa o distributie de schimb ionic si una interfazica de repetitie, ceea ce face posibila separarea simultana a mai multor tipuri de specii chimice coprezente ionizate si moleculare.

Distributia in prezenta agentilor de complexare

Separarea prin mecanismul de schimb ionic nu este caracterizata printr-o selectivitate inalta, dar se poate ameliora prin interventia unor anumiti factori care o pot optimiza pina la nivel de performante. Cel mai utilizat mod de a creste selectivitatea consta din perturbarea achilibrului de simplu schimb ionic, prin introducerea unor reactivi formatori de complecsi ionici sau neutri cu unul sau mai multi dintre ionii de separat. Un exemplu tipic il constituie separarea elementelor paminturilor rare pe o coloana umpluta cu o rasina polistiren-sulfonica, folosind ca eluent o solutie tamponata cu citrat. Selectivitatea rasinii fata de ionii hidrati este nula, dar remarcabila in prezenta agentului complexant datorita interventiei factorilor discriminatorii furnizati de stabilitatile complecsilor metalcitrati. Stabilitatea acetora creste progresiv odata cu micsorarea dimensiunilor ionice de la lantan la lutetiu.

Agentii de complexare se pot utiliza, in principal, in doua moduri diferite : a) pentru extragerea selectiva a ionilor metalici, dupa fixarea lor pe o rasina cationica, prin formarea de complecsi cu stabilitati descrescatoare ; b) pentru formarea de complecsi anionici si retinerea lor selectiva pe rasini anionice, in functie de stabilitatile lor crescatoare. Cea de a doua modalitate se poate exemplifica prin separarea complecsilor cloro-ionici pe un schimbator puternic bazic. Fixarea pe rasini depinde de stabilitatea clorocomplecsilor, implicit de concentratia in acid clorhidric si de afinitatea lor pentru gruparile functionale. In figura 1 se ilustreaza printr-un grafic semilogaritmic variatia coeficientilor de distributie, in functie de concentratia in acid clorhidric pe un schimbator anionic-baza cuaternara. Datorita importantei sale acest studiu a fost extins la fosrte multe elemente, fiecare prezentand o anumita comportare caracteristica. Datele obtinute au dus la urmatoarea clasificare :

a) metale care nu se fixeaza pe rasini anionice la nici o concentratie de acid clorhidric : alcaline, alcalino-pamantoase, Al, Y, lantanide, Ac ;

b) metale slab fixate ( D < 10) : Sc, Ti(III), V(IV), Cr(III) ;

c) metale moderat fixate ( D = 10 pana la 100) : Ti(IV), Fe(II),Co ;

d) metale puternic fixate (D > 100) : V(V), Cr(VI), Fe(III), Bi, Po.

Dupa cum s-a aratat, esenta separarii prin schimb ionic, in prezenta agentilor de complexare consta din modificarea valorilor coeficientilor de distributie, in functie de gradul de alternare al sistemului initial de echilibru.

Daca se considera o rasina cationica in forma H⁺ in prezenta unei solutii de electrolit incluzand ionii Mⁿ⁺, are loc un scimb ionic conform echilibrului :

N(H⁺)_R + (Mⁿ⁺)_S (Mⁿ⁺)_R + n(H⁺)_S (2.22)

a carui constanta de echilibru este :

K^M_H =

sau

D_M = = K^M_H

Se pot scrie relatiile :

[H⁺]_S = C_S # C₀ (C₀ - concentratie initiala)

[H⁺]_R + [Mⁿ⁺]_R = Q (Q - capacitatea de schimb ionic a rasinii).

Prin urmare, coeficientul de distributie D_M a cationului metalic este :

D_M = K^M_H ⁿ

unde K^H_M reprezinta un coeficient de selectivitate proprie rasinii intre Mⁿ⁺ si H⁺, la concentratia exterioara C₀.

In prezenta unui agent de complexare anionic, L^-, coeficientul de distributie are o expresie modificata, intervenind un coeficient de distributie conditional, D^', egal cu raportul intre concentratia cationilor Mⁿ⁺ in rasina si concentratia sa totala in solutia exterioara, liberi si in toate formele complexate :

D'_M =

unde :

[M_tot]_S = [Mⁿ⁺] + [ML]^(n-1)+ + [ML₂]^(n-2)+ + . =

= [Mⁿ⁺]

prin k_i se desemneaza constantele de disociere ale complexului ML_i (pentru i = 0, k₀ = 1).

Rezulta:

D'_M =

Aceasta formula indica variatia invers proportionala a lui D^'_M in functie de concentratia in reactiv complexant, cu atat mai accentuata cu cat complecsii formati sunt mai stabili.

Printr-o alegere atenta a reactivului complexant si a concentratiei sale in solutie, se poate modifica echilibrul de distributie a unui cation de la o valoare maxima D^'_M la valori mai mici. Astfel, pentru realizarea unor separari de doi sau mai multi cationi se selectioneaza conditiile de complexare care dau mai buna selectivitate, adica maximum de diferenta intre coeficientii de distributie conditionali.

In absenta unui agent de complexare, intre doi ioni metalici M₁si M₂ poate exista urmatoarea reactie de schimb ionic :
(M₁)_R + (M₂)_S (M₁)_S + (M₂)_R

K^M2_M1 =

Daca afinitatea rasinii este mai mare pentru M₂, rezulta ca D _M2 > D _M1 si ₁>1. Constanta de schimb sau coeficientul de selectivitate masoara diferenta de afinitate a rasinii pentru fiecare cuplu de ioni.

In prezenta unui complexant, L, cu care ambii ioni pot forma complecsi, se ia in considerare coeficientul de selectivitate conditional, K^' dat de raportul coeficientului de distributie conditionali :

=

sau :

=

Coeficientul de selectivitate conditional depinde de diferenta de stabilitate a complecsilor formati de M₁ si M₂ cu L.

Daca posibilitatea formarii complecsilor anionici cu cationii metalici constituie o cale de a impiedica fixarea acestora pe rasini neschimbatoare de cationi, in acelasi timp ea poate constitui si un mijloc de retinere selectiva pe o rasina de tip anionica. In consecinta, prezenta agentilor de complexare furnizeaza posibilitati diversificate de separare selectiva. Tratarea cantitativa implica, insa unele complexitati datorita formarii simultane in mai multe tipuri de complecsi anionici, cationici si moleculari. Distributia globala a elementelor elementare se exprima in functie de concentratia complexantului si de toate constantele echilibrelor care au loc : de comlexare, de hidroliza etc.

Distributia in absenta schimbului ionic

In general, distributia intre doua faze printre care una este un schimbator de ioni, iar cealalta o solutie de compusi ionizabili, presupune un proces de schimb ionic. Totusi, pe langa acest echilibru, nu trebuie ignorate distributiile care se desfasoara fara participarea reactiilor de schimb ionic si pe care le poate prezenta orice scpecie prezenta in solutia

din exteriorul rasinii si in contact cu aceasta. In acest context, grupele functionale active ale schimbatorului de ioni influenteaza repartitia interfazica constituita din solutia intergranulara si cea exterioara, introducand o discriminare neta intre modul de distributie ale speciilor electolitice de cele nelectrolitice.

Distributia substantelor ionizabile. Analiza distributiei unui electrolit cu ion comun celui apartinand rasinii se trateaza fara a preciza o deosebire dintre contra-ionul initial (din rasina) si cel sorbit (din exterior). Concentratia celui din urma este, evident egala cu retinerea co-ionului in rasina, respectandu-se conditia echivalentei stoechiometrice. Penetrarea electrolitului in faza de rasina, adicp in reteaua macromoleculara a acesteia, are asemaanare cu echilibrul de sorbtie intr-un sistem cu membrana semipermeabila de tip Donnan.pe baya conceptului Donnan se pot concretiza anumite reguli.

Electrolitii puternici, spre deosebire de neelectroliti sunt exclusi mai mult sau mai putin din schimbatorul de ioni. Gradul de excludere creste din dilutia solutiei, cu capacitate si gradul de reticulare al schimbatorului ; creste, deasemenea, cand valenta contra-ionului este mica, cand valenta co-ionului este mare si cand volumul molar al electrolitului este mare.

Interventia unor interactii cu grupele functionale active sau cu matricea afecteaza puternic echilibrul de distributie fara schimb ionic. Astfel, asocierea sau formarea perechilor ionice intre contra-ioni si gruparea fixa localizeaza contra-ionii si reduce excluderea. Contra-ionii multivalenti se pot asocia putenic cu gruparile ionice fixe, determinand chiar o inversiune a excluziunii Donnan. De exemplu, ionii de toriu (Th⁴⁺) sau ThO²⁺ se pot asocia cu grupari ionice fixe negative, convertindu-le in grupari pozitive :

-R^- + ThO²⁺ → - RThO⁺

Sarcina pozitiva este neutralizata de co-ionul prezent (de exemplu, clor). De asemenea, mai pot interveni interactii specifice puternice sau intre co-ioni si gruparile ionice fixe. De exemplu, sarurile de cupru, argint, zinc si mercur sunt puternic retinute pe schimbator anionic slab bazic cu grupari amino, prin formarea aminelor cloplexe ale metalelor care au in acest caz rol de co-ioni. In mod similar, formarea complcsilor intre contra-ioni si co-ioni, poate inhiba excluderea Donnan. In acest fel se explica retinerea zincului in forma [ZnCl₄]^2- pe schimbatorul anionic in forma clor.

Ditributia substantelor neionizate. In absenta oricarui tip de interactii, ar fi de asteptat ca valorile coeficientilor de distributie ale unei substante neionizate sa fie egale cu unitatea. In practica, aceasta comportare se intilneste foarte rar, datorita faptului ca numerosi factori intervin si influenteaza distributia indiferenta a neelectrolitilor.

Speciile neionizate de distributie intre cele doua faze lichide din interiorul si exteriorul rasinii. Valorile coeficientilor lor de distributie vor fi afectate de parametrii care modifica compozitia, volumul sau modul de participare a acestor lichide in procesul de distributie. Principalii fatori care actioneaza asupra acestei participari, ii constituie partile ionizate ale polimerului schimbaatori de ioni. Astfel, gruparile functionale si contra-ionii schimbatorului formeaza sfere de solvatare blocind o parte din solventul intern. In consecinta numai o parte din acest solvent este "liber" pentru a participa la fenomenul de "excludere" din rasina. Acest efect denumit "salting-out" este cu atit mai intens cu cit rasina schimbatoare de ioni este mai reticulata si contine contra-ioni puternic hidratati (solvatati). Pentru convertirea acestui fenomen intr-unul favorabil separarii se introduce in solutie exterioara un electrolit, care prin solvatare proprie contracteaza efectele de "salting-out".

In unele cazuri, se observa fenomenul invers, prin care o serie de neelectroliti sunt puternic retinuti in coloana cu schimbatori de ioni, fenomen care a fost denumit de solibilizare sau de "salting-in". De exemplu, alcoolii alifatici sunt "solubilizati" pe un schimbator puternic acid in forma H⁺ generimd un coeficient de distributie supraunitar, dar prezinta afectul de salting-out pe aceeasi rasina daca aceasta contine contra-ioni de tip alcalin. Efectul de "solubilizare" (sau de "saltin-in") poate fi micsorat prin adaugarea unui acid in solutia externa sau alt solubilizant. Procedeul de separare a primit numele de cromatografie prin solubilizare.

Valorile coeficientilor de distributie a neelectrolitilor mai sunt alte rate de interactiile ce au loc intre acestia cu contra-ionii sau cu matricea. Astfel, amoniacul sau aminele organice sunt puternic retinute pe schimbator cationic avind contra-ioni Ag⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ sau alti ioni ai metalelor tranzitionale prin formarea aminelor complexe. Sorbtia neelectrolitilor este accentuata, de asemenea, cind intervin interactii London intre solut si matrice in cazul unor structuri similare sau interactii dipol-dipol intre moleculele polare ale solventului si grupele poalre ale solutului. Interactiile specfice si de "salting-out" devin puternice cand creste gradul de reticulare si temperatura este mica. Fortele London favorizeaza moleculele mari, dar in caz apare un fenomen advers prin actiunea de excludere datorita dimensiunilor si a presiunii de umflare.

Din cele prezentate rezulta ca mecanismul de separare in prezenta schimbatorilor de ioni aparent simplu este suficient de complex datorita numerosilor factori partial mentionati. O utilizare corecta a schimbatorilor de ioni impune o evaloare cit mai riguroasa a tuturor parametrilor de care depinde separarea.

1. Jercan, Conf. Dr. Elena, "Metode de separare in chimia analitica

Editura Tehnica, Bucuresti, 1983.