Notiuni generale despre polimeri

Compusi macromoleculari sau polimeri - substante alcatuite din substante foarte mari,adica din macromolecule cu masa moleculara foarte mare, care imprima,adesea,o rezistenta mecanica mare se numesc substante sau compusi macromoleculari(in limba greaca macros=mare).Frecvent ,in locul acestei denumiri se mai foloseste termenul de polimeri;in practica cei doi termini se considera sinonimi si se folosesc in egala masura.

Macromoleculele sunt alcatuite dintr-un numar foarte mare de unitati structurale identice numite "meri" (in limba greaca meros=parte)si se formeaza prin unirea unui numar corespunzator de molecule dintr-o substanta cu masa moleculara mica, numita monomer. De exemplu ,macromolecula de polietena,R-(CH₂-CH₂)_n-R,contine n meri si se formeaza din n molecule de etena.

Termenul "polimer" defineste,deci,substantele ale caror molecule sunt alcatuite din mai multe parti(identice).

Valoarea n care indica de cate ori se repeta unitatea monomer in structura macromoleculei se numeste grad de polimerizare .

In general,poimer este considerate substanta care are masa moleculara mai mare de 5.000:substantele cu masa moleculara mai mica de 5.000(cu grad de polimerizare redus)poarta numele de oligomeri.

Macromoleculele care rezulta din procesul de formare a unui polimer nu au toate aceeasi marime. Masa lor oscileaza in jurul unei valori, care reprezinta, in principiu, masa moleculara medie a polimerului. Din aceasta cauza se spune ca polimerii reprezinta sisteme polidisperse, spre deosebire de substantele chimice inferioare care se prezinta sub forma de indivizi monodispersi, in care toate moleculele au aceeasi marime.

Clasificare polimerilor se poate face dupa criterii foarte variate.

Dupa conditiile de obtinere se deosebesc:

-compusi macromoleculari naturali, ca de exemplu cauciucul natural, hidrocarburi ; celuloza amidonul, polizaharide ; cazeina ,gelatina, hemoglobina (proteine).

-compusi macromoleculari artificiali , care se obtin prin modificarea chimica a celor naturali . Exemple sunt viscoza sau celuloidul (care se obtin din celuloza), galalitul (care se obtin din cazeina).

-compusi macromoleculari sintetici , care se obtin din substante cu molecule mici. . Exemple sunt cauciucurile de sinteza , materiale plastice, firele si fibrele sintetice.

∙ Dupa structura macromoleculelor se deosebesc:

-polimeri cu structura liniara in care fiecare macromolecula este alcatuita dintr-o catena filiforma;

-polimeri cu structura ramificata la care macromoleculele sunt formate din catene ramificate;

-polimeri cu structura reticulara sau tridimensionala la care catenele sunt legate intre ele chimic prin punti constituite din meri sau alti agenti de legatura formand un gen de carcasa spatiala.

∙ Dupa tipul reactiei de formare a compusului macromolecular se deosebesc reactii de polimerizare si reactii de policondensare.

∙ Dupa proprietatiile termomecanice produsii macromoleculari se impart in

elastomeri sau cauciucuri, care manifesta o mare elasticitate la temperatura obisnuita;

materiale plastice, care pot fi prelucrate la formare la cald in vederea obtinerii pieselor rigide de forma dorita;

fire sau fibre, adica compusii macromoleculari ce pot fi filati in vederea obtinerii monofirelor sau fibrelor rezistente la tractiune mecanica sau efecte termice.

∙ Dupa comportarea la incalzire materialele plastice pot fi grupate in:

materiale termoplastice, care pot fi supuse la inmuieri sau topiri repetate, fara sa fie transformate din punct de vedere chimic. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectarea, presare, extrudere etc. ),

materiale termoreactive care prin incalzire se inmoaie un timp, dupa care se solidifica inca la cald, adica devin termorigide.

Reactii de polimerizare

Polimerizarea consta in unirea "cap la coada" a unui mare numar de alchene, prin desfacerea dublelor legaturi, sub influenta catalizatorilor, a radicalilor liberi si in conditii de temperatura, rezultand o macromolecula de forma unui fir lung (molecula filiforma).

Polimerizarea etenei, cu formare de polietena. Pana in anul 1955, polietena se fabrica in cantitati relativ mici, deoarece polimerizarea se realiza numai la presiuni ridicate, mai mari de 1500 at. Acum procedeul se realizeaza la presiuni joase (1-2 at.) si ritmul de crestere a cantitatii de polietena s-a marit:

n CH₂ = CH₂ → ¾CH₂ CH_{2 n}

Polietena se utilizeaza la fabricarea diferitelor tuburi, la izolarea cablurilor electrice si telefonice, la fabricarea diferitelor obiecte casnice, a foliilor pentru ambalaj etc.

Polimerizarea stirenului, cu formare de polistiren. Materiile prime necesare obtinerii acestui material plastic sunt etena si benzenul. Etena reactioneaza cu benzenul, in prezenta unor catalizatori, formand etil-benzenul; acesta dehidrogenat este transformat in stiren, un lichid incolor cu miros placut, care prin simpla incalzire la 100-180 , se transforma in polistiren.

Prezinta proprietati electroizolante deosebite si este foarte rezistent la apa; de aceea este folosit ca material izolant pentru diferite piese de radio, televiziune si radar, cat si pentru izolarea cablurilor. Se foloseste de asemenea, la confectionarea unor piese anexe pentru frigidere si automobile.

Polimerizarea clorurii de vinil, cu formare de policlorura de vinil (P.V.C). Este unul dintre produsii cei mai utilizati si se obtine prin polimerizarea in emulsie. Policlorura de vinil se prezinta ca o pulbere alba, cu densitatea 1,4g/cm³. Prin prelucrarea materialului ca atare se obtin produse rigide, cu o buna rezistenta mecanica.

Cl

n CH₂ = CH Cl CH₂ C _n

clorura de vinil H

policlorura de vinil

Prin adaos de plastifianti se obtine un produs moale, flexibil, folosit ca inlocuitor de piele sau de talpa. Policlorura de vinil plastifiata cu suport textil are o rezistenta marita la sfasiere si este utilizata la confectionarea articolelor de imbracaminte sau la marochinarie. In tehnica, PVC-ul se foloseste la confectionarea de ventile, corpuri de pompe, tevi si conducte, benzi de transport; in constructii la confectionarea de pardoseli, acoperisuri, pervaze pentru geamuri si tuburi pentru instalatii electrice.

Proprietatile compusilor macromoleculari

Majoritatea compusilor macromoleculari sunt solubili in dizolvanti cu structura chimica asemanatoare lor. Din cauza dimensiunilor mari, presiunea de dizolvare a compusilor macromoleculari este redusa.

Dizolvantul,avand moleculele mici, poate patrunde insa printre macro molecule fiindu-se de ele prin forte slabe. In modul acesta polimerul se umfla din ce in ce mai mul, fenomen denumit imbibatie. La un moment dat, imbibatia este atat de puternica, incit moleculele se desprind intre ele, miscandu-se liber in solutie; substanta s-a dizolvat. Capacitate de dizolvare o au compusii macromoleculari liniari cum si unii compusi macromoleculari ramificati. Cu totul alte proprietati fizice, chimice si mecanice manifesta compusii generati prin reticularea catenelor. Ca urmare a structurii lor tridimensionale, sunt insolubili, infuzibili, duri si lipsiti de elasticitate. In solutie, macromoleculele au proprietati de coloizi; spre deosebire de particulele coloidale propriu-zise, care sunt formate din asociatii de molecule, in solutiile substantelor macromoleculare, particula coloidala este formata din insasi macromolecule. Din aceasta cauza, masa moleculara a polimerului influenteaza viscozitatea si presiunea osmotica a solutiei.

La incalzire, polimerii inalti se inmoaie pana la fluidizare; ei nu au un punct de topire net. Polimeri inalti care au structura liniara sunt rezistenti la rupere prin indoire sau intindere, spre deosebire de polimeri cu grad mic de polimerizare sau cu o structura ramificata. Aceasta rezistenta se explica prin consumul de energie necesar desfacerii legaturilor covalente din macromolecula.

Macromoleculele opun rezistenta la trecerea curentului electric. Din cauza acestor proprietati electroizolante , unii compusi macromoleculari sunt folositi ca izolatori in electrotehnica si electronica. De asemenea , ei prezinta proprietati termoizolante.

Datorita proprietarilor lor speciale: elasticitate mare, posibilitatea de a fi presati la cald, de a se trage in speciale: elasticitate mare, posibilitatea de a fi presati la cald, de a se trage in fire si in foi, rezistentei mari la rupere si fata de agentii chimici etc. , foarte multi compusi macromoleculari se folosesc in tehnica drept materiale plastice.

Prin materii prime se inteleg materialele care stau la baza unei fabricatii si care sunt transformate in procesul de productie in produsul finit.

Monomerii sunt materiile prime necesare obtinerii compusilor macromoleculari.

La randul lor, monomerii sunt de cele mai multe ori produse de sinteza ale industriei chimice, care se obtin din produse naturale numite materii prime de baza. Exemple de materii prime de baza : petrolul, carbunele si sarea de bucatarie.

Petrolul, sub forma de gaze naturale si titei,reprezinta astazi principala sursa de materii prime de baza. Tara noastra are o bogata traditie in exploatarea zacamintelor petrolifere si prelucrarea gazelor naturale si a titeiului.In ultimii ani, in cadrul politicii de inustrializare socialista, aceasta traditie s-a amplificat prin crearea unei puternice industrii petrochimice, care constituie baza productiei de polimeri sintetici.

Din gazele naturale, care in tara noastra sunt constituite practice exclusive din metan. Se obtin monomeri ca : acrilonitrilul,clorura de vinil, aldehida formica etc.Din diferite fractiuni ale titeiului se obtin,prin tehnologii mai mult sau mai putin complicate,etena,propena,metilstiren,fenol,butadiena,izopren si o intreaga serie de alti compusi care servesc drept monomeri in industria polimerilor sintetici.

In ultimul timp,alaturi de petrol, capata o importanta crescanda si carbunii,ca baza de materii prime pentru monomeri. Din carbune se obtine acetilena, produs intermediar in fabricarea clorurii de vinil,a acrilonitrilului,a acetatului de vinil. Din subprodusele de la prelucrarea carbuneui se obtin benzen,fenol,naftalina-produse intermediare la fabricarea stirenului,a caprolactamei,a anhidridei ftalice si a anhidridei metalice.

Sarea de bucatarie reprezinta unica sursa de clor industrial.acesta,sub forma de acid clorhidric, se consuma in cantitati foarte mari la fabricarea clorurii de vinil, iar ca atare se foloseste se foloseste in procese de modificare a unor polimeri, ca de exemplu la fabricarea clorcauciucului ,a polietenei clorurate etc.

Materialele auxiliare sunt substante care se intrebuinteaza in sinteza polimerilor cu rolul de mijlocitori ai reactiilor de polimerizare, pentru declansarea reactiilor,cresterea vitezei de polimerizare si dirijarea proprietarilor polimerilor.

In diferitele fabricatii se intrebuinteaza o gama foarte larga de materiale auxiliare. Cele mai importante dintre acestea sunt:solventii,emulgatorii,stabilizatorii de suspensie,initiatori,regulatorii de masa moleculara si intrerupatorii de reactie.

Reactia de policondensare

Reactia de policondensare reprezinta o reactie chimica intre grupari functionale diferite( de exemplu, intre o grupare alcoolica si una acida). Insa pentru ca o substanta, cu rol de monomer, sa poate participa la reactia de policondensare, ea ar trebui sa posede minimum doua grupari functionale in molecula sa. In urma acestei reactii consecutive progresante se formeaza catene foarte lungi (macromolecule). Daca la reactia de policondensare participa, ca monomer, substante cu trei sau mai multe grupe functionale in molecula, compusii macromoleculari obtinuti nu vor avea structura liniara, ci tridimensionala. Astfel de compusi macromoleculari se numesc rasini.

Dintre policondensatele obtinute pe cale sintetica o importanta deosebit prezint cateva grupuri de produse:

Poliesterii, poliamidele, fenoplastele.

Poliesterii se formeaza in urma reactiei dintre un acid dicarboxilic si alcooli di-sau tri-hidroxilici, cu rol de monomer, cu crearea gruparii eterice (-C-O-).

II

O

Daca acolo ce participa la condensare este trihidroxilic, se obtin rasini poliesterice cu structura tridimensionala, utilizate in industria lacurilor si vopselelor.

Poliamidele se formeaza in urma reactiei dintre un acid dicrboxilic si diamine primare , cu rol de monomeri, rezultind gruparea amidica (-C-NH-).

II

O