OBTINEREA POLIACETATULUI DE VINIL IN SOLUTIE

Tehnologia Sintezei Polimerilor

OBTINEREA

POLIACETATULUI DE VINIL

IN SOLUTIE

1. ASPECTE TEORETICE

Desfasurarea polimerizarii, structura polimerului si in consecinta tehnologia de obtinere a acestor polimeri sunt conditionate de particularitatile structurale si reactivitatea monomerului.

Neexistand conjugare intre dubla legatura vinilica si grupa substituenta, acetatul de vinil se comporta ca un monomer cu reactivitate redusa in reactia de polimerizare.

Pe aceleasi motive, radicalul derivat poseda o inalta reactivitate. Cele doua efecte se compenseaza in reactia de homopolimerizare, dar se manifesta puternic in copolimerizare.

Polimerizarea acetatului de vinil in solutie a capatat o dezvoltare mai larga, solutiile de poliacetat fiind utilizate ca lacuri, adezivi sau pentru obtinerea alcoolului polivinilic.

Masa moleculara a polimerului nu depinde numai de tipul si concentratia initiatorului, solventului si monomerului, ci si de continutul de aldehida al monomerului.

Astfel aldehida crotonica in concentratie de 0,005 % micsoreaza viteza cu 15 %, in concentratie de 0,02 % cu 40 %, iar in concentratie de 1,3 10^-2 mol/100 g acetat de vinil, stopeaza polimerizarea.

Solventii utilizati in polimerizarea acetatului de vinil in solutie depind de destinatia ulterioara a produsului. Astfel, pentru lacuri se utilizeaza acetatul de etil, benzenul si acetona, iar pentru fabricarea alcoolului polivinilic se utilizeaza alcoolii: metilic, etilic, izopropilic etc. Alcoolul etilic se utilizeaza atunci cand alcoolul polivinilic obtinut urmeaza a fi utilizat la prepararea emulsiilor medicinale si cosmetice. Natura si concentratia solventului influenteaza viscozitatea si conversia poliacetatului de vinil.

Tab.1. Dependenta conversiei si viscozitatii solutiei de natura solventului.

Raport monomer: solvent = 1:1

In cazul acetatului de vinil, polimerizarea in solutie decurge prin mecanism radicalic conform schemei generale:

A) INITIEREA

Se cunosc un numar relativ mare de promotori care pot fi utilizati in initierea polimerizarii acetatului de vinil: peroxizi, hidroperoxizi sau azoderivati (azoizobutironitrilul, peroxidul de benzoil, dianisolperoxidul etc.).

B) PROPAGAREA

Spre deosebire de polimerizarea stirenului si a altor monomeri vinilici in care reactia de propagare se realizeaza exclusiv in pozitie cap-coada, in cazul polimerizarii acetatului de vinil aditiile cap-cap se produc cu o frecventa mai mare datorita reactivitatii foarte ridicate a radicalului acestui monomer.

Diferenta intre energiile de activare a celor doua reactii este destul de mare (4 kcal/mol) pentru ca la temperaturile la care in mod obisnuit se desfasoara polimerizarea marea majoritate a aditiilor sa se realizeze in pozitie cap-coada (98 %).

Masurarea constantelor de viteza a reactiilor elementare a aratat ca valorile constantei reactiei de crestere si de terminare sunt substantial mai ridicate decat in cazul altor monomeri (tab.2).

Tab.2. Valoarea constantelor absolute ale vitezei de reactie a unor monomeri vinilici

Este important de remarcat ca procesele controlate difuziv, cum ar fi reactia de crestere si de terminare, sunt mai puternic influentate de marimea viscozitatii mediului atunci cand valorile constantelor de viteza ale acestor procese au valori ridicate, ca in cazul acetatului de vinil.

Din acest motiv constantele de crestere si de terminare a acetatului de vinil sunt puternic dependente de gradul de conversie a monomerului in polimer (tab.3).

Tab.3. Dependenta vitezelor de propagare si terminare de conversie in cazul polimerizarii acetatului de vinil

C) REACTIILE DE TRANSFER

Una din consecintele cele mai importante ale reactivitatii mari ale radicalului acetatului de vinil este intensitatea mare a proceselor de transfer de lant care insotesc reactia de polimerizare. Constantele de transfer ale radicalului acetatului de vinil sunt cu aproximativ un ordin de marime mai mari decat ale altor radicali proveniti din monomeri vinilici.

In principiu transferul de lant se poate realiza cu orice substanta existenta in mediu, cele mai importante insa sunt reactiile de transfer cu monomerul, polimerul si solventul.

reactia de transfer cu monomerul:

Valoarea relativ ridicata a constantei de transfer cu monomerul (C_M = 1,7 10^-4) atesta intensitatea acestor procese.

Consecinta acestui fapt este ca masa moleculara nu depinde de concentratia de initiator, ci numai de temperatura.

reactia de transfer cu polimerul:

Transferul cu polimerul este de asemenea foarte important (C_p = 1,5 10^-4) si din acest motiv obtinerea poliacetatului de vinil neramificat reprezinta o problema dificila

reactia de transfer cu solventul

In general, polimerizarea in solutie decurge cu o viteza mai redusa decat polimerizarea in suspensie sau emulsie datorita diluarii monomerului, iar masele moleculare au valori mai scazute datorita proceselor de transfer cu solventul.

Comparabil cu reactivitatea foarte ridicata a radicalului vinil acetat, radicalii rezultati in urma procesului de transfer de lant au in general o reactivitate mai scazuta si din acest motiv scaderea masei moleculare va fi acompaniata si de scaderea vitezei de reactie ( transfer degradator)

reactia de transfer cu initiatorul

D) REACTIILE DE TERMINARE

S-a stabilit in mod cert ca in cazul polimerizarii acetatului de vinil, reactia de terminare decurge aproape exclusiv prin recombinare [3].

Tab.4. Polimerizarea acetatului de vinil in solutie

2. SUBSTANTE SI APARATURA NECESARE / CONDITII DE REACTIE

acetatul de vinil (monomerul);

se prezinta sub forma unui lichid incolor cu miros caracteristic;

temperatura de fierbere: 72,05 ^oC;

densitatea la 20 ^oC : 0,9312 g/cm³;

temperatura de fierbere azeotrop acetat de vinil - apa: 64 ^oC;

metanol

se prezinta sub forma unui lichid incolor, cu miros caracteristic, toxic;

temperatura de fierbere: 64,7 ^oC;

densitatea la 20 ^oC: 0,79 g/cm³;

este solubil in apa in orice proportie dar nu formeaza azeotrop;

initiatorul: se poate utiliza peroxidul de benzoil, peroxidul de acetil, azoizobutironitrilul;

Reteta

Acetat de vinil 70 parti;

Metanol      30 parti;

Initiator      0,1-0,4 % fata de acetatul de vinil;

Temperatura de lucru se mentine la 55 - 60 ^oC.

Aparatura necesara:

balon cu trei gaturi de 250 sau 500 cm³;

agitator - termometru;

refrigerent ascendent;

cilindru gradat 50 sau 100 ml;

3. MOD DE LUCRU

Intr-un balon cu trei gaturi echipat cu termometru, agitator, condensator de racire, se introduce amestecul de polimerizare: acetat de vinil, metanol si initiatorul (AIBN sau peroxidul de benzoil). Polimerizarea se intrerupe dupa 5-6 ore.

Se poate urmari conversia prin precipitarea unei cantitati de amestec intr-un solvent (ex. apa, hexan, eter de petrol, ciclohexan, n-heptan), uscare si cantarirea polimerului din proba. Se iau 5-6 probe si se traseaza curba conversie functie de timp.

4. TEST DE EVALUARE

Care sunt consecintele faptului ca acetatul de vinil este un monomer neconjugat?

Se poate obtine un poliacetat de vinil cu grad de ramificare mic, masa moleculara mare, avand in vedere faptul ca acetatul de vinil este un monomer neconjugat? In caz afirmativ cum se poate realiza acest lucru?

Cand se foloseste polimerizarea in solutie?

Ce tip de intiator s-a folosit in cazul polimerizarii in solutie a acetatului de vinil?

Scrieti mecanismul polimerizarii in solutie.

Care sunt principalele dezavantaje ale polimerizarii in solutie?