POLIMERII - Clasificarea polimerilor, Reactiile de policondensare

POLIMERII

Polimerii sunt macromolecule mari, alcatuite din unitati care se repeta cunoscute sub denumirea de "meri".

Polimerii se formeaza prin reactii chimice in care monomerii (sau un singur "mer") sunt uniti prin legaturi covalente, care formeaza sau retele liniare sau retele tridimensionale. Lanturile de polimeri multipli sunt tinute impreuna cu legaturi foarte slabe si instabile (de hidrogen sau Van der Waals). Polimeri pot fi intaniti in mai multe stari:

Solida

Lichida

Elastomer

Rasina

Istorie

Prima utilizare a polimerilor este consemnata in sec XV cand exploratorii englezi au descoperit in America de Sud mingi confectionate din seva arborelui de cauciuc.

In 1839 Charles Goodyars descopera vulcanizarea prin combinarea cauciucului natural cu sulful la temperatura de aproximativ 130˚C. Cauciucul vulcanizat este un polimer mult mai rezistent decat cauciucul natural.

In 1907 Leo Bakeland fabrica pentru prima data bachelita, un polimer termorigid cu rezistenta mecanica si duritate redicate care e, in acelasi timp, un foarte bun izolator electric.

In 1920 Staudinger publica prima lucrare in domeniul teoriei polimerizarii

In 1925 M.Polanzi descopera structura chimica a celulozei;

1927 - incepe producerea pe scara larga a policlorurii de vinil (PVC);

Clasificarea polimerilor

Polimerii pot fi:

organici;

anorganici.

Polimerii organici - sunt pe baza de carbon. Ei pot fi:

biologici: proteine, polizaharide, poliaminoacizi;

sintetici: polietilena, policarbonatul, polistirenul.

Polimerii anorganici - sunt pe baza de alte elemente anorganice cum este: fosforul sau siliconul. Exemple: polifosfagenul, polisiloxanii (silicon, cauciuc siliconic)

Proprietatile polimerilor anorganici:

nu sunt inflamabili;

au stabilitate termica;

sunt rezistenti la solventi;

au stabilitate la radiatiile UV si gama;

e important faptul ca au disponibilitate limitata la petrol (baza organica);

asigura numeroase optiuni chimice si structurale.

Reactiile de policondensare

Mai sunt cunoscute si ca reactii in trepte si consta in reactia a doua grupuri functionale (cel mai adesea molecule organice) cu formarea unui produs cu greutate molara slaba (de obicei, H₂O). Polimerii rezultati pot fi homopolimeri (toti merii sunt la fel) sau copolimeri (merii sunt diferiti).

Exemplu

R-NH₂ + R = 92COOH R=92CONHR + H₂O

(amina + acid carboxilic amida + apa)

Polimerii de condensare caracteristici sunt:

poliesterul;

proteina;

poliuretanul;

celuloza.

Toti polimerii naturali se formeaza prin reactii de condensare. Pentru ca reactia de polimerizare reala sa aiba loc, reactiile chimice trebuie sa fie apte sa aiba loc in doua sau mai multe pozitii ale reactantilor. Acestea depind de capatul grupurilor de molecule. Numarul de pozitii al fiecarui monomer care poate reactiona este conditionat de functionalitatea lui. Functionalitatea este mai buna decat cea a doua retele care urmeaza sa se formeze.

Concentratia caracteristica a monomerilor se micsoreaza mai repede in procesul de reactie si mai tarziu in cel de polimerizare, ce au loc intre lungimile lanturilor intermediare.

Probleme care reduc randamentul pot fi:

Un echilibru instabil intre reactanti (in molecule diferite). Cauzele intermediare, cum ar fi moleculele scurte de polimeri care se formeaza, nu sunt capabile sa reactioneze mai departe/in continuare.

Daca se poate forma reactia de condensare (de exemplu a H₂O), se poate atinge un ehilibru si reactia nu va mai continua. De asemenea, este posibil de a forta reactia inversa pe alta cale si polimerii se sparg. Se poate remedia prin indepartarea condensarii ca reactie in dezvoltare.

Reactiile de polimerizare pot fi incetinite la temperatura ambianta. Se solicita cresterea temperaturii sau adaugarea unui catalizator pentru cresterea vitezei reactiei.

Reactiile de poliaditie

Au loc prin aditia moleculelor de monomeri la lantul polimerului, care creste.

Exemplu

n (C₂H₄) CH₃ - (C₂H₄)_n - CH₃

Se impune prezenta unui monomer nesaturat. Nesaturarea arata ca monomerii contin legaturi duble.

Prelungirea caracteristica a lantului are loc numai la sfarsitul acestuia. Concentratia monomerului se micsoreaza continuu pe parcursul procesului. Terminarea cresterii lantului are loc cand se unesc cele doua capete activate.

4.4 Masa moleculara a polimerului

Rezultatul reactiilor de polimerizare este in distributie cu lungimile lanturilor si, prin urmare, cu greutatea moleculara (GM). Exceptie sunt multi polimeri biologici, pentru care GM este puternic controlata.

Se presupune ca distributia GM poate fi stricata de numarul lanturilor din compozitie, unde fiecare are o lungime definita.

Valoarea medie a masei moleculare se poate determina tehnic prin calculul moleculelor:

      (4.1)

unde:

N_i - numarul moleculelor de lungime i;

N - numarul total de molecule;

M_i - masa moleculelor de lungime i.

Masa medie moleculara se calculeaza cu relatia:

(4.2)

unde:

g_i - masa fractiunii;

(4.3)

Gradul de polimerizare indica numarul mediu de meri pe lant. Poate fi definit sau ca numar mediu sau ca greutate medie.

      (4.4)

Microstructura polimerilor

Polimerii complet amorfi sunt rigizi si fragili. Temperatura si efortul au o influenta puternica asupra aranjamentului molecular si asupra prprietatilor (la temperaturi marilanturile moleculare isi pot schimba mai usor orientarea decat la temperaturi reduse).

Cristalina Amorfa Semicristalina

Modificarea starii structurale are ca efect schimbari ale proprietatilor (mecanice, optice, termice) ale polimerilor.

Homopolimer: 1 monomer (poliethilena)

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

Bipolimer: 2 monomeri (alternativ sau grupati)

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

-A-B-B-B-A-A-A-A-A-B-

Multipolimer: Peste 2 monomeri

-A-A-A-B-C-C-B-A-B-A-C-

Multi polimeri utilizati in aplicatii biomedicale au ca baza monomeri acrilici.

Termenul 'acrilic' denota un monomer derivate din acid acrilic (AA) sau acid methacrilic (MAA). Toti derivatii sunt denumiti dupa acidul acrylic (acrylates, methacrylates).

Acid acrilic ' Acid metacrilic '

     

Aditivii polimerilor

Aditivii pot fi:

substante de umplere;

plasticizanti;

stabilizanti;

alti aditivi.

Substantele de umplere sunt pudrele sau fibrele folosite pentru a imbunatati proprietatile, cum ar fi: rezistenta de rupere la tractiune/intindere sau rezistenta la compresiune, rezistenta la abraziune, tenacitatea, stabilitatea termica.

Exemple: bioxidul de siliciu, sticla, argila, talcul, carbonatul de calciu, particule de polimer sintetic.

Plasticizanti - actioneaza pentru a creste regiunile amorfe ale polimerilor si pentru a reduce coeziunea lantului. Fac sa creasca flexibilitatea, ductilitatea si tenacitatea.

Exemple: greutatea moleculara a lichidelor organice mare, iar a polimerilor este mica.

Stabilizantii - previn oxidarea sau fixarea transversala a radiatiilor UV sau a radicalilor liberi.

Alti aditivi: coloranti si incetinirea combustiei.

Proprietatile mecanice ale polimerilor

PMMA = polymethacrilat de metil

PBA = polibutil acrilat

PBMA = polibutil metacrilat

HEMA = hidroxietil methacrilat

PS = polistirene

PEG = polietilene glicol

PVA = poliacetat de vinil

PVC = policlorura de vinil

PTFE = Teflon

PCA = Superglue

Tabelul 4.1 Proprietatile polimerilor

Proprietatile mecanice ale polimerilor sunt sensibile la schimbarea temperaturii mediului ambiant (figura 4.1).

Variatia comportamentului la tensiune - deformatie cu temperatura pentru PMMA

Polimerii poseda o banda larga de comportamente mecanice si pot fi: puternici, slabi, fragili, ductili sau combinatii ale acestora (figura 4.2).

Exemple ale variatiei curbelor tensiune - deformatie la polimeri

Proprietatile mecanice pentru compozitia unui polimer particular depind puternic de gradul de cristalinitate si de greutatea moleculara (figura 4.3).

Efectul greutatii moleculare si gradul de cristalinitate in comportamentul mecanic al polimerilor

Aceste proprietati afecteaza, in special, rigiditatea materialului pin incalcirea lanturilor.

Lanturile scurte prezente in masa polimerului pot actiona ca plasticizanti pentru distributia greutatii moleculare si faciliteaza miscarea lanturilor. Ele interactioneaza cu impachetarea eficienta a lanturilor lungi de molecule.

4.7 Comportamentul termic al polimerilor

Polimerii sunt caracterizati de doua temperaturi importante:

Temperatura de topire - la care are loc tranzitia dintre polimerul solid si lichid.

Temperatura de tranzitie vitroasa - la care are loc tranzitia dintre regiunile in care polimerul este relativ rigid (sub T_V) si cele in care este relativ asemanator cauciucului/plastifiat (peste T_V).

Aceasta temperatura este, de asemenea, afectata de greutatea moleculara a masei polimerului (figura 4.4).

Efectul greutatii moleculare asupra temperaturii de topire si de tranzitie vitroasa

Cresterea greutatii moleculare cauzeaza cresterea temperaturii de topire si de tranzitie vitroasa si duce la incalcirea lanturilor.

4.8 Polimerii pentru implanturi

Poate fi considerata o larga varietate de polimeri pentru aceste aplicatii. Sunt fabricati sub forme variate: structuri de fibre, pelicule, vergele, lichid vascos.

Au proprietati similare cu materialele polimerice naturale, de exemplu cu colagenul.

Uneori este posibila obtinerea unei legaturi intre polimerii sintetici si tesutul de polimeri naturali.

A) Poliamida

Mai este cunoscul si sub denumirea de comerciala de Nylon.

Au in structura gruparea si rezulta din policondesarea aminelor cu acizi sau din polimelizarea acizilor aminici

Este o fibra cu abilitate de formare excelenta. Poate avea rezistenta extrem de ridicata datorita proprietatii de a forma filamente in care grupele structurale orientate in directia axei. Spre exemplu, kevlarul are rezistenta specifica de cinci ori mai mare decat a otelului.

Poliamida se caracterizeaza prin urmatoarele caracteristici avantajoase:

coeficient redus de frecare

rezistenta mare la abraziune

rezistenta mare la oboseala si la soc repetat

rezistenta relativ buna la agenti chimici

prelucrabilitate buna

Efectele mediului ambiant biologic asupra nailonului sunt:

sensibilitatea mare de absortie a apei care conduce la reducerea rezistenta pe viu;

moleculele de apa din organism actioneaza ca plasticizanti;

ezimele organismului ataca grupul de amide din molecule, care este prezent si in proteine.

Cesterea gradului de cristalinitate a poliamidelor influenteaza proprietatile mecanice (mareste duritatea si rezistenta la uzura reduce opacitatea si rezistenta la socuri).

Copolimelizarea contribuie la cresterea transparentei si flexibilitatii i la reducerea temperaturii de topire.

B) Polietilena (PE)

Structura este liniara cu un numar mare de ramificatii (15-20 la 1000 de atomi de carbon).

Este flexibil, insipid inodor si netoxic. Se inmoaie la temperatura de 115sC, se descompune la 300 sC si devine casant la -25 sC.

Este disponibila in formule cu densitate joasa, densitate inalta si greutate moleculara ultrainalta. Structura poate fi amorfa (cu duritate si rezistenta ridicata) sau partial cristalina (elasca si deformabila)

In forma usor cristalizata poate fi sub forma poroasa.

Comercial sunt cunoscute 5 tipuri (densitate de 0,91-0,97 g/cm³ ):

De mare densitate (HDPE) utilizata pentru cutii de medicamente;

De mica densitate (LDPE) folosita pentru containere;

Liniar de mica densitate (LLDPE) folosita pentru pungi sudate;

De foarte mica densitate (VDPE) utilizata pentru tuburi extrudate;

Cu greutate moleculara ultrainalta (UHMWPE) folosita pentru implanturi in ortopedie.

Polietilena cu densitate mare (HDPE si UHMWPE) apare in general sub forma cristalina (Du Pont si De Puy au colaborat pentru a desacoperi o formula noua cu cristalinitate ridicata, care reduce posibilitatea atacului mediului inconjurator si intensifica proprietatile mecanice). UHMWPE are o buna tenacitate, stabilitate chimica si pret de cost scazut.

C) PMMA - polimethacriat de metil

Este usor de fabricat. Are caracteristici mecanice foarte bune.

In general, este un polimer amorf.

Se caracterizeaza prin claritate si transparenta foarte bune, absenta gustului

Este folosit tot mai mult pentru lentilele de contact grele, lentile implantabile si cementarea osului. De asemenea, este folosit pentru danturi si proteze maxilofaciale, deoarece ofera proprietati fizice bune si are culoare.

Cele mai cunoscute marci comerciale sunt PLEXIGLAS si LUCITE.

D) PVC - Policlorura de vinil

Are masa moleculara cuprinsa intre 10 000 si 100 000 si n continut de clor de aproximativ 57%.

In lipsa elementelor d stabilizare, in tmpul incalzirii in vederea formarii, se poate produce degradarea polimerului (degajare de HCl, schimbare de culoare)

Este un polimer amorf rigid care poate fi dur si fragil. Temperatura de tranzitie este cuprinsa intre 75 si 105˚C ceea ce face dificil procesul de prelucrare.

Pentru evitarea procesului de degradare este stabilizat prin adaugarea de saruri metalice iar pentru cresterea plasticitatii necesita aditivi in proportie de 10-100%.

Policlorura de vinil clorurata (PVC-C) cu un continut mai ridicat de clor (64-70%) se caracterizeaza printr-o rezistenta mai mare la temperature ridicate si la agenti chimici.

Se foloseste pentru pungi de sange, tuburi pentru dializa, ambalaje pentru instrumente chirurgicale.

E) PP - Polipropilena

Are greutatea specifica 0,89-0,91 g/cm³ si se obtine prin polimelizarea propilenei

Are caracteristici termofizice comparabile cu cele ale HDPE. Se comporta foarte bine la indoire si are o rezistenta ridicata la oboseala putand fi folosita pentru proteze ale articulatiilor.

F) Poliesterul

Este rezistent in acizi si poate fi modelat usor la forme complicate.

Politerephthalatetilena (PET) se foloseste pentru grefe vasculare, valve artificiale.

Alte forme (ex., polyglycolide) sunt usor biodegradabile si bioresorbabile

F) Poliuretanul

Are structura liniara si masa moleculara mare. Proprietatile mecanice sunt apropiate de cele ale poliamidelor.

Are proprietati mecanice foarte bune si se foloseste pentru acoperirea unor implanturi datorita rezistentei ridicate la abraziune si stabilitatii dimensionale.

Are o rezistenta buna la coroziune.

Se foloseste pentru tuburi, proteze maxilofaciale, implanturi.

F) Cauciucul

Are o buna compatibilitate cu sangele si tesuturile. Pentru aplicatii biomedicale a fost dezvoltat siliconul.