Laborator: Tehnologia Sintezei Polimerilor

POLIMERIZAREA HIDROLITICA

A -CAPROLACTAMEI

1. ASPECTE TEORETICE

Initierea procesului de polimerizare a ε - caprolactamei se poate realiza cu un numar foarte mare de substante, utilizarea fiecareia in parte determinand o serie de particularitati in desfasurarea reactiei.

Procesele de polimerizare ale ε - caprolactamei pot fi clasificate functie de natura catalizatorului astfel:

a) Polimerizarea in prezenta apei. In aceasta categorie se includ nu numai procesele de polimerizare initiate de apa, ci si de alte substante daca in sistem exista apa sau daca aceasta rezulta in urma interactiei catalizatorului cu monomerul. Polimerizarea aceasta este cunoscuta sub denumirea de polimerizare hidrolitica.

b) Polimerizarea in mediu anhidru, in prezenta acizilor sau a sarurilor acestora cu aminele sau cu lactamele. Aceasta este asa numita polimerizare cationica.

c) Polimerizarea in mediu anhidru in prezenta catalizatorilor bazici (sodiu metalic, carbonati sau oxizi ai metalelor alcaline etc.). In acest caz polimerizarea este cunoscuta si sub denumirea de polimerizare anionica (rapida).

Procedeele se deosebesc radical, atat prin mecanismul reactiei si caracteristicile procesului cat si prin proprietatile produsului final si domeniile de utilizare.

Astfel, polimerizarea anionica duce la obtinerea de produsi cu masa moleculara ridicata, utilizati ca materiale plastice, in timp ce polimerizarea hidrolitica sau cationica duc la polimeri cu caracteristici corespunzatoare obtinerii fibrelor sintetice.

Caracteristicile reactiei de polimerizare hidrolitica a - caprolactamei

Reactia de polimerizare hidrolitica a      ε - caprolactamei este o reactie de echilibru chimic, astfel incat in produsul final exista un procent de cca. 10 -11 % monomer nereactionat si oligomeri ciclici.

Este necesara prezenta unor initiatori care sa provoace ruperea legaturii lactamice. Acest lucru este determinat de faptul ca ciclul lactamic este deosebit de stabil si nu poate fi rupt numai datorita temperaturii. Din acest motiv, spre deosebire de acidul amino capronic, ε - caprolactama nu polimerizeaza termic.

In calitate de initiatori se folosesc: apa sau substante acide (acizi organici sau anorganici precum acidul fosforic, benzoic, adipic, azotic)

Reactia de poliaditie este exoterma (29 kcal/mol) ceea ce determina necesitatea preluarii caldurii de reactie.

Reactia prezinta o perioada de inductie.

Mecanismul polimerizarii - caprolactamei in prezenta apei

Polimerizarea ε - caprolactamei in prezenta apei are loc la temperaturi cuprinse intre 190 - 265C. Concentratia apei si temperatura influenteaza direct viteza procesului si conversia (fig.1). Concentratia maxima de catalizator necesara pentru atingerea unei viteze de polimerizare ridicate este determinata de temperatura. Astfel, la 230C concentratia optima de apa este de 1 %, in timp ce la 180C este necesara o cantitate de apa de 3 %.

Fig.1. Dependenta conversiei - caprolactamei de temperatura si concentratia apei

Dupa cum rezulta din fig.1, pentru procesul de polimerizare in prezenta apei este caracteristica o perioada de inductie a carei marime depinde de temperatura si concentratia de apa.

Utilizarea unor activatori din clasa aminoacizilor modifica sensibil evolutia procesului de polimerizare. Astfel, in prezenta acidului ε-aminocapronic reactia decurge cu viteza mare de la inceput, fara perioada de inductie. Efectul activator al aminoacidului creste odata cu marirea numarului de atomi de carbon dintre grupele -NH₂ si -COOH.

Polimerizarea hidrolitica a lactamei este un proces complex care implica existenta mai multor etape:

Hidroliza ε-caprolactamei si formarea acidului ε-aminocapronic:

Dupa cum se observa mai sus rolul apei este de a contribui la aparitia formelor ionice, ca rezultat al disocierii electrolitice a initiatorilor.

Datorita acestui fapt polimerizarea a primit denumirea de polimerizare hidrolitica

Aditia pas cu pas a ε - caprolactamei la catena polimera:

Policondensarea oligomerilor formati in etapa anterioara:

In afara de aceste procese principale mai exista si o serie de reactii secundare care pot influenta sensibil evolutia procesului:

a) Hidroliza caprolactamei catalizate de gruparile carboxilice:

b) Dimerizarea acidului ε - aminocapronic:

c) Ciclizarea catalitica a acidului ε -aminocapronic:

d) Hidroliza necatalizata a grupelor amidice:

e) Hidroliza catalizata a grupelor amidice:

Tehnologia procesului de polimerizare hidrolitica a -caprolactamei

Reactia de polimerizare hidrolitica a lactamei poate avea loc in instalatii discontinue sau continue.

Instalatiile moderne folosesc procedeul continuu care prezinta urmatoarele avantaje:

- productivitate ridicata

- consumuri mai mici de utilitati si materiale

- calitate superioara a produsului (produs mai omogen).

Dupa presiunea de lucru se disting doua procedee:

- procedee de polimerizare sub presiune (10-25 atm)

- procedee de polimerizare la presiune normala.

La polimerizarea sub presiune se foloseste in special apa ca initiator (5-25%). Pentru mentinerea constanta a presiunii vaporii de apa sunt eliminati treptat din sistem, iar in final pentru a se indeparta complet apa se lucreaza sub vacuum. Indepartarea completa a apei este absolut necesara intrucat produce ruperi hidrolitice la filare.

La polimerizarea la presiune atmosferica initierea cu apa este mai putin rentabila, apa eliminandu-se prea repede din mediul de reactie, datorita volatilitatii sale. In acest caz se folosesc drept initiatori substante cu volatilitate foarte scazuta (acid aminocapronic, sare AH) care se introduc sub forma de solutii apoase. Actiunea lor de initiere este marita de prezenta apei.

In cazul polimerizarii continue a ε-caprolactamei sub presiune, fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele:

- topirea lactamei si amestecarea cu stabilizatorul si matisantul

- polimerizarea

- filarea si granularea polimerului

- extractia monomerului rezidual si a oligomerilor

- uscarea.

2. SUBSTANTE NECESARE

- ε - caprolactama

- sare AH

3. APARATURA NECESARA

- eprubeta sticla

- teaca metalica

- baie cu ulei siliconic

- termometru

4. MOD DE LUCRU

Intr-o eprubeta prevazuta cu un sistem de prindere, se introduc 5 g de ε - caprolactama. Se incalzeste eprubeta cu ajutorul unui bec de gaz pana la topirea caprolactamei. In acest moment se adauga initiatorul, sarea AH. Eprubeta se introduce intr-o teaca metalica care ulterior este imersata intr-o baie ce contine ulei siliconic. Timp de 4 ore, eprubeta ce contine sarea AH si ε- caprolactama se incalzeste la 200C.

Poli ε-caprolactama obtinuta contine o serie de oligomeri si monomer nereactionat care trebuiesc indepartati prin extractie (procedeul Soxhlet).

5. TEST DE EVALUARE

a) Enumerati caracteristicile reactiei de polimerizare hidrolitica a ε - caprolactamei.

b) Scrieti mecanismul polimerizarii ε - caprolactamei in prezenta apei.

c) Scrieti reactiile secundare ce pot influenta procesul de polimerizare.

d) Scrieti formula chimica a sarii AH.