PROPRIETATILE CHIMICE ALE MONOGLUCIDELOR

PROPRIETATILE CHIMICE ALE MONOGLUCIDELOR

Deoarece monoglucidele contin in molecula lor grupari carbonil si hidroxil, ele vor prezenta in general, proprietati caracteristice acestor grupari functionale. Intrucat glucidele contin si HO semiacetalic, vor prezenta si reactii specifice acestei grupari.

Unii dintre derivatii monoglucidelor se afla in natura si prezinta o importanta biochimica deosebita.

I. REACTII DATORATE GRUPARII CARBONIL

1)Rectia de reducere

Prin hidrogenarea monoglucidelor, aldoze sau cetoze, se obtin polialcooli cu acelas numar de atomi in molecula. Reactia are loc in prezenta enzimelor sau in vitro in prezenta de catalizatori de Pt,Ni, Pd

O

H - C H₂ c - OH

H - C - OH H - C - OH

HO - C - H +2H HO - C - H

H - C - OH H - C - OH

H - C -OH H - C - OH

H₂ C - OH H₂C-OH

D -glucoza D-sorbitol (sorbita)

In aceleasi conditii de reactie are loc si in cazul cetozelor

H₂ C - OH H₂ C-OH H₂ c - OH

H - C - OH C = O HO - C - H

HO - C - H +2H HO - C - H HO - C - H

H - C - OH H - C - OH H - C - OH

H - C -OH H - C - OH H - C - OH

H₂ C - OH H₂C-OH H₂ C - OH

sorbitol fructoza manitol (manita)

In mod similar de la galactoza se va obtine un polialcool numit dulcitol sau dulcita.

Importanta rectiei : Sorbitolul si dulcitolul sunt edulcoranti folositi la obtinerea producelor dietetice adresate diabeticilor sau consumatorilor la care este necesara o dieta hipoglucidica ( gume de mestecat, jeleuri, bauturi racoritoare,etc)

Manitolul se intalneste in vinurile degradate carora le imprima un gust amarui neplacut.

2. Reactia de oxidare

Monoglucidele se pot oxida la acizi, cu oxidanti potriviti, atat la gruparea carbonil cat si la gruparea alcoolica primara. In general, fata de oxidanti monoglucidele se comporta in mod diferit.Deoarece monoglucidele, ca si aldehidele se oxideaza cu usurinta, se utilizeaza in mod frecvent termenul de proprietate reducatoare.

Puterea reducatoare a MG este dependenta de natura oxidantului si de mediul de reactie, astfel ca oxidarea decurge neunitar si complicat.

a) Reactia de oxidare blanda are loc in prezenta agentilor oxidanti slabi -apa de clor, apa de brom cu obtinere de acizi monobazici numiti adizi aldonici. Denumirea de acizi aldonici este data de faptul ca este oxidata numai gruparea aldehidica.

O

H - C COOH

H - C - OH H - C - OH

HO - C - H OH - C - H

H - C - OH H - C - OH

H - C - OH H - C - OH

H₂ C - OH H ₂C - OH

Glucoza Acid gluconic

In mod similar de la manoza se obtine acid manonic din galactoza se obtine acid galactonic, de la pentoze se formeza acizi pentozici.

Observatie: Reactia este posibila NUMAI la aldoze nu si la cetoze care manifesta o rezistenta chimica.

Importanta rectiei: Acizii aldonici prezinta reactiile tipice ale hidroxiacizilor. Dintre saruri D-gluconatul de calciu este utilizat ca medicament. In organism reactia isi gaseste aplicabilitate in transportul si metabolizarea calciului.

b) Reactia de oxidarea energica a aldozelor se desfasoara in prezenta acizilor oxidanti puternici ca de exemplu acidul azotic concentrat cu transformarea in acizii bibazici corespunzatori numiti acizi zaharici sau aldarici in care cei doi atomi terminali ai aldozei ( cu gruparea carbonilica si gruparea alcooloca primara) sunt transformati in carboxil.

O

H - C COOH

H - C - OH H - C - OH

HO - C - H OH - C - H

H - C - OH H - C - OH

H - C - OH H - C - OH

H₂ C - OH COOH

Glucoza Acid glucaric sau glucozaharic

In mod similar de la galactoza se va obtine acidul galactozaharic (numit uzual si acid mucic), de la manoza se va obtine ac manozaharic.

c)Reactia de oxidarea energica a cetozelor are loc in prezenta agentilor oxidanti foarte puternici.Reactia are loc cu ruperea moleculei dupa gruparea C=O si oxidarea pana la COOH la ambele capete ale moleculelor nou formate.

H₂ C - OH COOH

C=O COOH acid oxalic

HO - C - H COOH

H - C - OH H - C - OH

H - C - OH H - C - OH

H₂ C - OH COOH acid tartric

Fructoza

Observatie : Reactia are lor INTOTDEAUA (indiferent de nr atomilor de C din molecula) cu ruoerea moleculei dupa gruparea carbonilica deci INTOTDEAUNA se va obtine acid oxalic si un alt acid bibazic.

Importanta reactiei : Sarurile de calciu ale acizilor zaharic sunt frecvent utilizate in terapeutica ca agent calcifiant. Se administreaza copiilor in crestere, bolnavilor de rahitism sau osteomalacie.

d)Reactia de oxidarea protejata a monoglucidelor are loc in conditii speciale cu protejarea gruparii carbonil ( prin reactii de condensare sau esterificare a hidroxilului semiacetalic) si oxidare la carbonul terminal , cu obtinere de acizi uronici . Dupa oxidarea la carbonul terminal, gruparea carbonilica protejata a compusul intermediar de condensare se desface revenind la forma initiala.

O

H - C H - C =O

H - C - OH H - C - OH

HO - C - H OH - C - H

H - C - OH H - C - OH

H - C - OH H - C - OH

H₂ C - OH COOH

Glucoza Acid glucuronic

In mod similar reactia poate avea loc la galactoza cu formare de acid galacuronic ( ac hipuric) sau fructoza cu obtinere de ac fructuronic.

Importanta rectiei : Desi in mod normal in natura se gasesc in cantitati mici, ac uronici acestia prezinta o importanta biochimica deosebita pentru organismul animal.

Reactia intervine in detoxifierea organismului prin eliminarea unor compusi toxici ( cum ar fi fenolii, cresolii, benzen,, compusi hidroxilixi aromatici formati in decursul metabolismului sau introdusi ca medicamente) prin fixarea acestora si transformarea in compusi netoxici

Prin decarboxilarea ac hexuronici de obtin in organism pentoze cun importanta in sinteza acizilor nucleici.

In natura ac galacuronic este constituient principal al acizilor pectici izolati din pectinele vegetale. Acidul manuronic se gaseste sub forma de acid alginic in alge.

II. REACTII DATORATE GRUPARII HIDROXIL

Dupa cum am aratat la structura ozelor, in molecula monoglucidelor ciclice se gasesc doua feluri de grupari HO : una de natura semiacetalica si altele de natura alcoolica.

H - C - OH hidroxil semiacetalic

H - C - OH hidroxil alcoolic

O

a) Reactia de eterificare are loc la nivelul gruparii hidroxil semiacetalice printr-o condensare cu gruparea hidroxil a unei substante neglucidice numita aglicon (de exemplu alcoolul metilic) cu formare de glicozide .

H - C -OH +HO-CH₃ H - C O - CH₃

H - C - OH H - C - OH

HO - C - H O -H₂O OH - C - H O

H - C - OH H - C - OH

H - C H - C

H₂ C - OH H ₂C - OH

Glucoza Metil-glucoza (metil-glucozid)

Termenul de glicozid cuprinde intreaga clasa de compusi in care o glucida este legata de o alta substanta neglucidica iar legatura dintre cele doua este de natura eterica si se numeste legatura glicozidica.

Importanta : Pe langa glicozizii in care legatura dintre cele doua componente este realizata prin intermediul oxigenului, numiti O-glicozii, se mai cunosc N-glicozii si S-glicozizi.

Dintre N-glicozii fac parte nucleozidele si multi alti compusi naturali. Demn de retinut este N-glicozidul cianogenic, numit amigdalina.

Dintre S-glicozii, mai importanti sunt cei din mustar, cum este de exemplu sinigrina.

b) Reactia de esterificare are loc atat cu acizii anaorganici cat si cu acizii organici.

Pentru metabolismul glucidelor in organism ( ciclul Krebs) au o mare importanta esterii cu acidul fosforic. In plus sarurile lor de calciu intervin in transportul Ca in organism.

O O

H - C - OH HO-P-OH H- C O - P - OH

H - C - OH OH H - C - OH OH

HO - C - H O -H₂O OH - C - H O

H - C - OH H - C - OH

H - C H - C

H₂ C - OH H ₂C - OH

Glucoza Glucozo 1-fosfat (Esterul Cori)

O

H₂C - OH HO-P-OH H₂ C-OH

C - OH OH C - OH

HO - C - H O - 2H₂O OH - C - H O

H - C - OH H - C - OH

H - C H - C O

H₂ C - OH H ₂C - O P - OH

OH

Fructoza Fructozo 6-fosfat (Esterul Neuberg)

O O

H₂ C - OH HO-P-OH H₂C O - P - OH

C - OH OH C - OH OH

HO - C - H O -H₂O OH - C - H O

H - C - OH H - C - OH

H - C H - C O

H₂ C - OH H ₂C - O P-OH

OH

Fructoza Fructozo1,6-difosfat (Esterul Harden-Young) 0.25p

Grupele hidroxil alcoolic ale monoglucidelor por fi esterificate cu anhidrida acetica sau orice clorura acida . In natura exista numerosi acizi esteri organici, indeosebi cu acizi fenolici. Cum este acidul galic, constituind produsi naturali numiti taninuri , prezenti in pielita strugurilor , in fructele crude ( neajunse la maturitate), in galele de pe frunzele de stejar, in lemnul de stejar (de unde trec in produsele ambalate in recipiente de stejar : butoaie-vinuri)

c) Reactia de condensare se realizeaza intre doua molecule de oze cu formare de ozide prin realizarea unei legaturi glicozidice.

Legatura momocarbonilica rezulta prin eterificarea hidroxilului semiacetalic de la o molecula cu un hidroxil alcoolic din cealalta molecula. Legatura aceasta este de tip maltozic dupa numele dizaharidului maltoza.

H - C - OH H - C - OH

H - C - OH H - C - OH

HO - C - H O + OH - C - H O

H - C - OH H - C - OH

H - C H - C

H₂ C - OH H ₂C - OH

Glucoza Glucoza

avand liber un hidroxil

glicozidic se pastreaza

H - C H- C - OH caracterul reducator

H - C - OH O H - C - OH

HO - C - H O OH - C - H O

H - C - OH H - C

H - C H - C

H₂ C - OH H ₂C - OH

Maltoza

Legatura dicarbonilica se realizeaza cand de la ambele molecula participa hidroxilii glicozidici, ea este de tip trehalozic . Dizaharidul format nu mai pastreaza caracterul reducator.

Astfel : glucoza + glucoza ^{in legatura 1-1}

H - C O H- C

H - C - OH H - C - OH

HO - C - H O OH - C - H O

H - C - OH H - C - OH

H - C H - C

H₂ C - OH H ₂C - OH

Trehaloza

glucopiranozilglucopiranoza)

La fel : a glucoza + b fructoza

H - C O H₂ C - OH

H - C - OH C

HO - C - H O OH - C - H O

H - C - OH H - C - OH

H - C H - C

H₂ C - OH H ₂C - OH

Zaharoza ( a glucopiranozil -b -fructofuranoza)

d) Reactii de fermentare

In timpul proceselor tehnologice in prezenta microorganismelor glucoza sufera o serie de fermentatii.

Fermentatia alcoolica :

C₆ H ₁₂ O ₆ ^drojdiii 2 C ₂ H ₅ OH + 2 CO₂

Fermentatia lactica

C₆ H ₁₂ O ₆ ^{bacterii lactice} 2 C H ₃ - CH OH - COOH

Fermentatia butirica :

C₆ H ₁₂ O ₆ ^{bacterii butirice} C H ₃ - CH₂ - CH₂ - COOH +2CO₂ + 2H₂