PROTECTIA METALELOR SI ALIAJELOR IMPOTRIVA COROZIUNII

PROTECTIA METALELOR SI ALIAJELOR IMPOTRIVA COROZIUNII

GENERALITATI

METODE DE PROTECTIE IMPOTRIVA COROZIUNII

GENERALITATI

Coroziunea este un proces nedorit prin care multe metalele cu potentiale de oxidare pozitive sau slab negative sunt transformate in compusi ai lor.

Binecunoscuta si foarte pagubitoare pentru economie este ruginirea fierului. Pentru ca fierul sa rugineasca este necesara prezenta simultana a aerului si a apei. In aer uscat ferul nu rugineste, nici in apa dezoxigenata. Prezenta acizilor si a anumitor saruri (de ex. a celor din apa de mare: NaCl, MgCl₂ etc.) favorizeaza mult coroziunea. Alte saruri (de ex. Na₂CO₃) dimpotriva, inhiba coroziunea.

Reactiile ce au loc la ruginirea ferului sunt urmatoarele:

Fe Fe²⁺ + 2 e^- (a)

2H₃O⁺ + 2 e^- 2 H + 2 H₂O      (b)

Cand concentratia ionilor de hidrogen este mare si deci reactiile (a) si (b) sunt rapide, atomii de hidrogen care se formeaza se combina dand molecule de hidrogen; pe suprafata ferului apar broboane de hidrogen gazos (2H H₂). In mod normal atomii de hidrogen reactioneaza insa cu molecule de oxigen, dizolvate in apa, dand apa:

2H + 1/2 O₂ (solutie) H₂O      (c)

Ionii Fe²⁺ formati in reactia (a) reactioneaza cu apa continand oxigen (din aer, dizolvat) si da rugina , in care ferul este in starea de oxidare +3:

2Fe²⁺ + 1/2 O₂ + 7 H₂O 2FeO.OH + 4H₃O+ (d)

In reactia (d) se formeaza deci ioni de hidrogen, care se consuma in reactia (b). Apa naturala contine intotdeauna putin dioxid de carbon dizolvat, care, la aceste concentratii joase, formeaza cu apa acid carbonic:

CO₂ + H₂O H₂CO₃, in mare parte ionizat:

H₂CO₃ + H₂O H₃O⁺ + HCO₃ ^-.

Aceste concentratii joase de ioni de hidrogen sunt suficiente pentru a initia ruginirea.     

Reactiile a si b nu au loc neaparat in acelasi punct a bucatii de fier care rugineste. Electronii care iau nastere in reactia a pot curge prin fer si da nastere la atomi de H in alt loc. Procesul acesta este mult favorizat daca in acest al doilea punct se afla ( in contact cu fierul ) un alt metal , o impuritate, cu potential de oxidare mai putin pozitiv decat fierul ( Cu ) .Chiar in fierul industrial obisnuit unele puncte ale suprafetei ( "puncte anodice ") sunt mai reactive , dau nastere mai usor unor ioni Fe ²⁺, conform reactiei a. In alte puncte ("puncte catodice ") are loc reactia b. Diferenta intre potentialele punctelor anodice si catodice se datoreste unor mici variatii locale in compozitia sau chiar numai in forma cristalina a metalului. Simultan cu circulatia electronilor prin metal, trebuie sa aiba loc si un transport de ioni in circuitul exterior ( de ex. prin pamantul umed , la obietcte de fier ingropate ) . De aceea electrolitii accelereaza coroziunea.

Daca bucata de fier este in contact electric cu un metal cu potential de oxidare mai pozitiv decat al fierului , ex : cu o bucata de zinc , atunci numai acest metal se corodeaza si fierul ramane intact. Fenomenul acesta este utilizat uneori pentru a proteja tuburi sau rezervoare de fier ingropate . Metalul mai putin nobil legat de fier, se inlocuieste cand se consuma . La acelasi rezultat se ajunge daca se aplica o diferenta de potential , astfel incat fierul sa fie catodul si un alt metal , ingropat in pamantul umed sa fie anodul .

Un procedeu obisnuit de a proteja fierul importiva ruginirii consta in acoperirea sa cu un alt metal. Pentru aceasta se utiliza inainte staniul, care are o supratensiune mare ; in prezent se foloseste mai mult zincul sau cadmiul. Daca metalul protector are un potential mai negativ decat fierul ( Sn ) protectia este eficace numai daca stratul protector nu are nici un defect. Daca insa in acest strat se produce o gaura prin care pot patrunde apa si aerul, coroziunea fierului este mai puternica decat in absenta stratului protector. Invers, daca stratul protector este un metal cu potential mai pozitiv decat Fe ( Zn ) atunci se orodeaza stratul protector. Mercurul, datorita supratensiunii sale foarte mari , scade mult reactivitatea zincului. Aliajul de Hg si Na ( amalgamul ) nu reactioneaza decat foarte slab cu apa; amalgamul de zinc nu se dizolva si nu degaja hidrogen in HCl, chiar concentrat.

La unele metale cum sunt Mg, Al, Cr, Ni coroziunea incepe prin formarea unui strat superficial subtire de oxid . Acest strat foarte subtire apara restul metalului de coroziune, facandu-l mult mai rezistent fata de agentii atmosferici decat ar fi de asteptat judecand dupa potentialul lui de oxidare. Fenomenul se numeste pasivitate. Un exemplu banal este Al care, desi are un potential de oxidare pozitiv foarte mare , este perfect rezistent la aer.

Sraturi subtiri de metale care se pasiveaza usor se aplica electrolitic ca stat protector pe suprafata Fe si a altor metale usor corodabile , pe care le protejeaza contra coroziunii ( cromare , nichelare ).

Se utilizeaza recent ca inhibitori de coroziune substante organice care se adsorb din apa pe suprafata metalului , formand straturi subtiri, rezistente la coroziune. Servesc ca inhibitori de coroziune : unele aldehide , cetone, hidrati de carbon amine , amide si aminoacizi.

2. PROTECTIA IMPOTRIVA COROZIUNII

Protectia impotriva coroziunii poate fi realizata pe mai multe cai in functie de natura mediului si conditiile tehnologice de exploatare, care sint prezentate sintetic in tabelul de mai jos:

Metode de protectie impotriva coroziunii

Practica de pina acum ne arata ca nu se poate obtine o protectie eficienta prin aplicarea unei singure metode, ci este necesar, de cele mai multe ori, sa se aplice 2-3 sau chiar mai multe metode pentru a se realiza o protectie anticoroziva.

In contextul acestor aspecte, stabilirea unei solutii de protectie impotriva coroziunii, trebuie conceputa astfel ca prin efectul tehnic sa se realizeze eficienta economica maxima.

Alegerea rationala a materialelor de constructie a instalatiilor

In functie de natura mediului coroziv, de parametrii de functionare ai utilajului si de costuri se alege materialul care are cea mai buna comportareIn cazul folosirii materialelor metalice exista cai suplimentare de imbunatatire a rezistentei anticorozive, cum sint prelucrarea termica si prelucrarea mecanica.

In ceea ce priveste alegerea materialelor nemetalice trebuie avut in vedere faptul ca: majoritatea prezinta o conductibilitate termica slaba si o rezistenta mecanica si uneori termica , necorespunzatoare utilizarii lor independente. De ceea ele se folosesc sub forma de captuseli pentru utilaje, chituri, straturi protectoare sau la confectionarea de piese mici (pompe, tevi, ventile etc).

Modificarea compozitiei materialelor metalice

Pentru elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, in practica se aplica o metoda de frinare a proceselor anodice prin schimbarea compozitiei acestora, adica prin adaugarea unor componenti de aliere la metalul sau aliajul de protejat.

Dintre diversele tipuri de aliaje, mai stabile sunt cele cu structura chimica omogena, de solutii solide.

Cercetind comportarea anticoroziva a solutiilor solide, Tammann a stabilit o regula, numita regula limitelor de rezistenta chimica sau regula n/8.

Dupa acesta regula rezistenta la coroziune a aliajelor cu structura de solutii solide creste brusc cu variatia compozitiei, in momentul cind proportia din aliaj a componentului stabil, fata de a componentului instabil in mediu coroziv, atinge fractiunea n/8, unde n este un numar intreg.

Valorea limitei de stabilitate este in functie de caracterul mediului dat si de natura componentului rezistent.

Actiunea protectoare exercitata de metalul mai nobil din solutia solida poate fi explicata printr-un efect caracteristic de ecranare.

Se poate considera ca in primele momente ale contactului cu electrolitul, se corodeaza metalul mai putin nobil, obtinindu-se o suprafata formata din componentul mai nobil care protejeaza aliajul impotriva coroziunii.

Aceasta protectie este realizata numai daca distantele interatomice ale metalului protector sunt mai mici decit diametrul ionilor din mediul de coroziune.

In cazul coroziunii aliajelor cu structura eterogena, este mai dificil de stabilit reguli de comportare, din cauza actiunii simultane si adeseori contrare a mai multor factori. Comportarea aliajelor care consta in doua faze diferite -metalul de baza si un component stuctural -depinde de polarizarea celor doi constituenti. Daca metalul de baza functioneaza ca anod si nu se pasiveaza, iar componentul sructural joaca rol de catod, are loc o intensificare a coroziunii metalului de baza, fata de coroziunea aceluiasi metal in stare pura.

Daca metalul de baza tinde sa se pasiveze in mediul dat, prezenta incluziunilor catodice poate sa inlesneasca pasivarea si ca urmare, coroziunea sa fie atenuata.

Pentru a facilita intelegerea acestor procese se prezinta efectele de aliere a unor elemente chimice.

Cromul , ca element de aliere, mareste rezistenta la coroziune a tuturor otelurilor inoxidabile, formind la suprafata acestora, un strat pasiv de acoperire.

La un continut de 12-13% (in prezenta unor proportii mici de carbon) capacitatea de pasivare creste brusc fapt care se remarca in special cu ocazia masurarii potentialului. Otelul inoxidabil cu un continut de 12-17% crom si 0,1-0,5% carbon (otel inoxidabil martensitic) prezinta o usoara tendinta de coroziune sub presiune, in special in atmosfera marina.

Nichelul , alaturi de crom, sporeste rezistenta la coroziune a aliajelor, in solutii acide, alcaline sau de saruri, prin formarea si stabilizarea unei pelicule protectoare; de asemenea modifica structura aliajului, imbunatatindu-i caracteristicile de ductilitate, rezistenta mecanica si capacitate de sudare.

Aliajul binar, fier-crom, in prezenta unei cantitati bine stabilite de nichel formeaza grupa otelurilor inoxidabile, numite austenitice, dintre care otelul Cr-Ni, 18-8,constituie tipul fundamental.

Molibdenul, adaugat in proportie de 2-4% la otelul austenitic Cr-Ni, 18-8 formeaza o alta grupa importanta de oteluri care poarta denumirea de 18-8 Mo.

In mod obisnuit adaosul de molibden este cuprins intre 2-3%, iar cantitati mai mari sunt indicate pentru obtinerea otelurilor cu utilizari speciale.

Rolul molibdenului este mai dificil de tratat. Se apreciaza ca prezenta lui intensifica polarizarea anodica, adica tinde sa reduca viteza de crestere a alveolelor de coroziune, atunci cind acestea se formeaza intimplator.

Titanul ,niobiul si tantalul, se adauga aliajelor pentru prevenirea coroziunii intercristaline, prin formarea unor carburi stabile. Aceste elemente poarta numele de elemente stabilizatoare. Se mentioneaza totusi ca otelurile ce contin elementele stabilizatoare, prezinta si unele dificultati tehnologice, evidentiate mai ales in procesul de sudura al pieselor cu sectiuni mari. In acest sens sunt cunoscute fenomenele de coroziune in - lama de cutit -a cusaturilor sudate in otelurile austenitice stabilizate cu titan sau niobiu.

Reducerea agresivitatii mediului corosiv

Actiunea coroziva a unui mediu se poate reduce prin modificarea compozitiei acestuia, metoda care se aplica in unele cazuri din practica cum sunt: transportul si depozitarea materialelor la cazanele de abur, evaporatoare,sisteme de racire etc.

Daca mediul este gazos se procedeaza prin absorbtia agentilor agresivi cu materiale absorbante, in special silicagel pentru umiditate.

Daca mediul coroziv este lichid acesta se prelucreaza fie pentru a indeparta agentul oxidant (oxigenul dizolvat) , fie prin adaugarea unor substante care reduc viteza de distrugere a metalului numite inhibitori de coroziune.

Indepartarea oxigenului se poate realiza prin degazare termica, dezoxigenare chimica sau pe cale electrochimica.

Degazarea termica se bazeaza pe micsorarea solubilitatii si a presiunii partiale a gazelor dizolvate in apa (oxigen, dioxid de carbon) cu cresterea temperaturii. Apa este introdusa in degazatoare unde este incalzita la 120⁰Celsius si pulverizata pentru a se asigura o suprafata mare de contact intre faza lichida si gazoasa.

Prin dezoxigenarea chimica oxigenul dizolvat este legat de diferite substante. De exemplu, la prelucrarea apelor din cazanele de presiune joasa si medie dezoxigenarea se realizeaza cu substante reducatoare cum ar fi, sulfit de sodiu, bioxid de sulf.

Reactia simplificata de dezoxigenare a apei cu sulfit de sodiu este:

2Na₂SO₃+O₂ 2Na₂SO₄

Sulfatul de sodiu rezultat nu este coroziv.

In unele centrale electrice se foloseste cu rezultate bune dezoxigenarea cu hidrat de hidrazina (N₂H₄H₂O). La incalzire hidratul de hidrazina se oxideaza dupa reactia globala:

N₂H₄+O₂ N₂+2H₂O

Trebuie avut in vedere ca reactivii de dezoxigenare trebuie bine dozati spre a evita o serie de reactii secundare nedorite.

Dezoxigenarea electrochimica consta in trecerea apei printr-un sistem de celule de electroliza, prevazute cu electrozi de otel, in care oxigenul se consuma in urmatoarele procese:

La catod: O₂+2H₂O+4e^- 4OH^- (reactie de reducere)

La anod: Fe+ 2OH^- Fe(OH)₂+2e^-

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O 4Fe(OH)₃ (reactie de oxidare).

Metoda asigura indepartarea totala a oxigenului, dar are dezavantajul ca apa epurata trebuie filtrata pentru separarea precipitatelor formate.

Inhibitorii de coroziune, dupa natura procesului pe care-l inhiba, se pot grupa in inhibitori catodici atit anorganici cit si de natura organica.

Ca inhibitorii organici de coroziune se pot folosi diferite amine, piridine, tiouree, chinolene si alti compusi care se adsorb la suprafata metalului scazind viteza procesului anodic sau a procesului catodic sau pe amindoua.

Acesti inhibitori se folosesc mai ales la combaterea coroziunii in medii acide.

Dintre inhibitorii anodici mai importanti sunt oxidantii (K₂Cr₂O₇, NaNO₃), iar din categoria inhibitorilor catodici fac parte substantele reducatoare care consuma oxigenul dizolvat in apa, trecind la produsi inofensivi din punct de vedere coroziv.

Aplicarea de depuneri si pelicule protectoare

Metoda protectiei prin depuneri protectoare consta in acoperirea suprafetei metalice cu un strat, care constituie o bariera intre suprafata de protejat si mediul coroziv.

Acoperirea suprafetelor metalice poate fi realizata cu straturi metalice sau nemetalice sau cu unii compusi rezistenti la coroziune.

Depunerea straturilor metalice protectoare

Straturile metalice protectoare pot fi depuse prin imersie in metalul topit, placare, pulverizare (metalizare), difuziune termica si pe cale electrochimica.

Imersia in metal topit consta din introducerea obiectului intr-o baie de metal topit si apoi racirea lui in aer. Strturile obtinute sunt compacte, aderente, insa neomogene din punct de vedere al grosimii lor.

Pe aceasta cale se depun zincul, staniul si plumbul mai ales pe table, sirme si obiecte de uz casnic din otel.

Placarea sau metoda mecano-termica consta in laminarea sau presarea la cald a celor doua metale. In practica este raspindita placarea otelului carbon cu otelul inoxidabil, cupru, nichel, tantal, etc.

Metalizarea consta in trimiterea pe suprafata ce trebuie protejata a unui metal topit puternic dispersat cu ajutorul aerului comprimat.

Metalul lovindu-se de suprafata de protejat este retinut sub forma unei depuneri solzoase. Prin acesta metoda se pot depune: aluminiul, zincul, cadmiul, staniul, plumbul, nichelul, bronzul si otelul inoxidabil.

Depunerile prin difuziune termica se obtin prin contactul dintre suprafata de acoperit si pulberea sau vaporii de metal protector la temperaturi inalte (oxiacetilenice in arc electric sau jet de plasma).

Se depun pe aceasta cale zincul, aluminiul, cromul si siliciul.

Depunerea metalelor pe cale electrochimica se realizeaza prin electroliza solutiilor apoase de saruri simple sau complexe care contin ionul metalului ce trebuie depus. Piesa de acoperit constituie catodul, anodul poate fi confectionat fie dintr-un material inert (anod insolubil) fie din metalul care urmeaza sa fie depus (anod solubil).

In prezent se folosesc in scopul depunerii ca straturi protectoare aproximativ 35 metale si aliaje (vezi tabelul).

Toate depunerile care se obtin pe un electrod introdus intr-o solutie apoasa a unui electrolit, ca urmare a trecerii curentului electric poarta numele de depuneri electrochimice conventionale.

In contrast, se vor defini ca, neconventionale, acele depuneri la care tehnologia mentionata este modificata, din motive chimico-fizice, un mare numar de metale nu se pot depune din baile conventionale. In principiu se mentioneaza trei posibilitati de modificare a conditiilor obisnuite de depunere, modificari care de fapt s-au realizat in practica. Diferitele tipuri de depuneri neconventionale, permit in general sa se obtina caracteristici deosebit de interesante din punct de vedere mecanic, cu duritate ridicata, rezistenta la coroziune, la uzura, la solicitari termice.

Depunerea de straturi protectoare de compusi anorganici

Depunerile anorganice sunt : oxizi, fosfati, cromati, silicati. Peliculele de oxizi si fosfati pe fier servesc ca straturi intermediare in vederea aplicarii lacurilor si vopselelor.

Formarea straturilor oxidice aderente la suprafata metalelor si aliajelor determina o crestere a rezistentei acestora la coroziune datorita deplasarii potentialului in sens pozitiv- pasivare.

Oxidarea fierului si a otelului se efectueaza pe cale chimica .

Oxidarea aluminiului se realizeaza prin tratarea metalului in diferite conditii, iar stratul protector are proprietati dielectrice bune si duritate mare.

Fosfatarea materialelor feroase se realizeaza pe cale chimica sau electrochimica.

Cromatarea reprezinta acoperirea obiectelor cu pelicule de cromati. Acestea maresc rezistenta la coroziune in conditii atmosferice ; ele servesc drept grund, maresc aderenta lacurilor si a vopselelor.

Pelicule protectoare din compusi organici

Unele substante peliculogene formeaza pelicule continue, rezistente, etanse si aderente.Ele izoleaza suprafata metalului de mediul corosiv.Acest procedeu se utilizeaza la metalele si aliajele aflate sub apa, sub pamant sau in medii corosive agresive.

Ansamblul operatiilor de acoperire a suprafetelor metalice cu pelicule organice de protectie , aderente si cu aspect decorativ se numeste sistem de vopsire.

In functie de suprafata protejata si destinatia obiectului, intr-un sistem de vopsire se folosesc diverse materiale :

-vopsele - suspensii de pigmenti in uleiuri sicative, rasini sintetice sau apa care prin uscare dau pelicule mate sau semilucioase ;

-lacuri - solutii incolore sau slab colcorate ale unor rasini naturale sau sintetice intr-un dizolvant oarecare, cu sau fara adaos de ulei vegetal sicativ ;

-emailuri - suspensii de pigmenti in lacuri care dau pelicule dure si foarte lucioase ;

-chituri si grunduri - suspensii de materiale de umpluturasi pigmenti in ulei sicativ sau in lacuri care se aplica direct pe suprafata care treabuie vopsita, in vederea cresterii aderentei vopselelor si lacurilor.

Succesiunea straturilor intr-un sistem de vopsire : grund, chit, vopsea, lac.

Metode electrochimice de protectie anticoroziva

Aceste metode sunt : protectia catodica si protectia anodica.

Protectia catodica consta in a reduce viteza de coroziune prin deplasarea potentialului stationar la valori mai negative sau cel putin egale cu potentialul de echilibru al celui mai activ punct anodic de pe suprafata, polarizand catodic intregul sistem ( prin aplicarea unui curent exterior).

Protectia catodica se realizeaza pe doua caI :

-galvanica- cu anozi protectori; este mai raspandita deoarece este mai economica si se realizeaza prin legarea unei serii de anozi de-a lungul piesei de protejat. In cazul pieselor din otel se folosesc ca anozi Zn ( potential = -0,8V) sau Mg ( potential = -2,3V ).

-cu ajutorul unei surse de curent continuu : obiectul de protejat se leaga la polul negativ al unei surse de curent continuu.

Protectia anodica se realizeaza prin legarea piesei la polul pozitiv al unei surse de curent continuu si consta din deplasarea potentialului metalului de protejat spre valori mai electropozitive adica aducerea suprafetei in stare pasiva. Se aplica in industria chimica pentru protectia metalelor care vin in contact cu acid sulfuric , azotic , hidroxid de sodiu.

Alegerea rationala a tipurilor de constructii si a conditiilor de exploatare

Trebuie evitate pe cat posibil amplasari a doua metale diferite deoarece metalul cu potentialul mai electronegativ se corodeaza. Daca acest lucru nu se poate realiza atunci se vor folosi garnituri din materi l plastic, cauciuc, ebonita care nu conduc curentul electric sau se face protectia catodica in apropierea conductelor.

Sudurile dau nastere la centre de coroziune mai ales cand exista diferente mari intre compozitia metalului si a electrozilor.Acest proces este mai accentuat cu ca mediul este mai corosiv ti temperatura mai ridicata.

Coroziunea apare si in portiunile torsionate ale conductelor ; in acest caz se corodeaza portiunea mandrinata functionand ca si anod.

Deteriorarea elementelor de imbinare conduce la condensarea vaporilor de apa in aceasta zona si la aparitia coroziunii locale.

In general se recomanda a se mentine conditii constante de lucru: trebuie evitate alternarile de medii oxidant-reducator, acide - bazice, sau de temperatura cald -rece, mai ales in cazul aliajelor de fier.