Plumbul (Pb)

Plumbul

Pb

Istori

Datorita proprietatilor sale - maleabilitate, rezistenta la coroziune, punct de topire scazut - Pb a fost extras si prelucrat inca de milenii (egipteni, fenicieni, evrei).

Hippocrat (sec.V i.e.n.) semnaleaza o "epidemie" de intoxicatii cu Pb, intr-o mina din Samotrace. Intoxicatia cu Pb, denumita plumbism (dupa numele plumbului) sau saturnism (dupa termenul folosit de alchimisti) a fost descrisa de medical poet grec Nicandru (sec.II i.e.n.). In evul mediu a fost din nou descrisa de Ellenberg si apoi, mult mai tarziu, de Ramazzini. In 1814, Orfila expune cercetari experimentale asupra intoxicatiei cu plumb.

Accidentele grave si tot mai numeroase, odata cu inmultirea industriilor ce foloseau Pb, au determinat, la inceputul sec.XX luarea de masuri de prevenire, a caror eficacitate s-a oglindit in scaderea considerabila a gravitatii cazurilor de intoxicatie saturnina.

In ultimele doua decenii, progresele realizate in cunoasterea fiziopatplogiei saturnismului au dus la posibilitatea decelarii precoce a intoxicatiei - prin teste toxicologice si biologice. Pe de alta parte, terapeutica moderna permite un tratament rational al intoxicatiei.

Totusi, saturnismul ramane inca una dintre intoxicatiile profesionale cele mai des intalnite.

Importanta toxicologica a plumbului este dubla:

plumbul reprezinta un risc considerabil in numeroase industrii (peste 400 procese industriale) dand nastere uneori si la intoxicatii alimentare sau accidentale;

in prezent se pune tot mai acut problema daca plumbul ce polueaza mediul centrelor populate nu constituie un risc pentru populatie, prin acumularea cantitatilor mici absorbite repetat.

In natura

Plumbul se gaseste de obicei sub forma de sulfura (galena), uneori asociat cu sulfurile altor metale (Ag, Cd, Bi, Ni, etc.), apoi ca sulfat (anglezit), carbonat (coruzita), cromat, fosfati, oxizi: PbO (masicet, litarga), PbO₂, Pb₃O₄ (miniu).

In mici cantitati, Pb se gaseste in alimentele vegetale si animale.

Desi nu s-a putut pune in evidenta rolul fiziologic al Pb la om (spre deosebire de alte oligoelemente), el este regasit in toate organele, tesuturile si lichidele biologice. Organismul contine in total 100-300 mg Pb (90% depozitat in oase).

sange: 10-40 micrograme / 100 ml

urina: 10-80 micrograme / litru

fecale: 270 micrograme / 24 ore (Kenes)

par: 200 micrograme / Kg (Meillre).

Doza absorbita zilnic (prin apa impurificata cu Pb, aer poluat cu compusi organici folositi la prepararea carburantilor, alimente cu continut de Pb, etc.) este in medie de 0,6 mg (din care 5-10% este absorbit, restul eliminat prin intestin - Kehoe). Peste 1 mg / zi apare pericolul intoxicatiei.

Etiologia intoxicatiilor

Intoxicatii acute (si subacute)

Alimentare: se datoresc proprietatii Pb de a se solvi chiar in acizi slabi organici, care il extrag din recipiente, ambalaje, conducte, etc. Au avut loc intoxicatii determinate de:

pastrarea bauturilor (otet, vin, cidru) in vase de pamant smaltuite;

cutii de conserve sau ambalaje (Sn cu continut bogat in Pb);

repararea pietrelor de moara cu scobituri prin turnarea de Pb topit; prin frecare, acesta trece in faina, ceea ce a ocazionat an trecut numeroase intoxicatii colective;

recipiente pentru alimente, sudate cu aliaj de sudura (Sn-Pb 1

folosirea lemnului de la demolari de corabii (continand vopsea de Pb) la incalzirea cuptoarelor de paine;

impurificarea alimentelor cu arseniat de Pb (pesticide);

bauturi distillate intr-o aparatura rudimentara, cu continut de Pb;

dizolvarea Pb din capsula de sifon de catre apa cu CO₂;

intoxicatii hidrice: in unele regiuni (terenuri granitive) apa este putin mineralizata, usor acida (pH 6) si contine mult CO₂ si oxigen solvit (apa agresiva). Daca canalizarea pentru apa potabila este din Pb, apa poate extrage (in special daca stationeaza mai mult pe conducta), pana la cateva mg Pb / litru. Se remediaza acest inconvenient cu adaus de var, cand se formeaza in conducta un strat protector. In apa obisnuita mineralizata, stratul protector de CaSO₄ si CaCO₃ se formeaza spontan. Intoxicatia poate avea loc si in cazul vopsirii interioare a rezervoarelor de apa potabila cu miniu, cand solubilizarea Pb este determinata de acizii grasi din vopsea. De asemenea, folosita la racordul tuburilor de fier galvanizat (care inlocuieste conductele de Pb) poate elibera Pb in apa. In cazul folosirii conductelor de clorura de polivinil cu stabilizatori de saruri de Pb, clorul folosit la dezinfectarea apei favorizeaza trecerea Pb in apa.

Accidentele : se datoresc:

folosirii sarurilor solubile de Pb (acetat) in scop abortiv sau pentru innegrirea parului;

ingerarii de catre copii a vopselelor de Pb de pe jucarii, creta colorata, musama, etc.

In SUA se semnaleaza numeroase cazuri de intoxicatii la copii de 1-3-5 ani, care traiesc in cartiere marginase, cu case darapanate. Lemnaria acestora era vopsita cu vopsele de Pb (numai dupa 1940 TiO a inceput sa inlocuiasca vopselele albe de Pb). Starea igienico-sanitara si economica a parintilor, ca si cunoscutul obicei al copiilor de a manca substante necomestibile ii determina sa consume aschii (razatura) de vopsea desprinsa de pe lemnarie. Astfel pot ingera zilnic cantitati ce depasesc de peste 100 de ori doza suportabila pentru un adult. In timp, se ajunge si la intoxicatie cronica, cu consecinte in special renale (nefrita cronica). Cazurile par a fi destul de frecvente caci numai la New York s-au raportat in 1969 si 1970, 727, respectiv 2000 de cazuri.

Intoxicatii cronice (saturnism)

Alimentare: aceleasi cauze ca mai sus, duc prin ingerare repetata, la intoxicatii cronice.

Profesionale: reprezinta marea majoritate a intoxicatiilor cronice si apar prin inhalare (mai putin ingerare) de:

vapori: Pb topit degaja vapori care la aer se oxideaza. Ei se produc peste 400-500; in plus se formeaza zgura de oxizi , pulverulenta, la suprafata metalului topit. Operatiile unde exista riscul la vapori sunt:

metalurgia: se realiteaza in primul rand un concentrat de 20% Pb prin flotatie. Ulterior, acesta este desulfurat si aglomerat, apoi topit (se produce separarea de metalele insotitoare), rafinat si cupelat;

turnarea aliajelor cu metale cu punct ridicat de topire (pentru cuzineti, cabluri, etc.);

taierea la flacara oxiacetilenica a pieselor de Pb sau acoperite cu vopsea de Pb;

arderea vopselelor de Pb;

"metalizarea" (acoperirea metalelor cu un strat de Pb prin pulverizare);

ceata produsa prin pulverizarea solutiilor, etc. ce contin Pb;

pulbere fina rezultata prin sfaramarea, macinarea, polizarea, strunjirea, razuirea, etc. a Pb sau a compusilor sai; manipularea compusilor pulverulenti, cu numeroase intrebuintari industriale (tab.2).

Tabel XI.1. Principalii compusi ai Pb folositi in industrie si locurile de munca unde sunt folositi

Patrundere, metabolizare, depozitare, eliminare

Patrunderea Pb se poate face pe cale digestiva, cutanata si respiratorie:

calea digestiva (in intoxicatiile alimentare, accidentale si mai putin profesionale). Sarurile solubile (acetat) urmeaza calea obisnuita a substantelor usor absorbabile. Sarurile insolubile (ceruza, oxizi) sunt solubilizate partial, atat in stomac (prin transformare de PbCl₂, mai solubila), cat si in intestin , sub influenta sarurilor biliare (colati de plumb). Ambele forme sunt partial absorbite prin mucoasa intestinala. Portiunea neabsorbita, ca si Pb nesolubilizat, sunt eliminate intestinal. Pb absorbit intra in circulatia portala. Datorita functiei antitoxice a ficatului, o parte din Pb este retinut la acest nivel si detoxicat. In cazul unei cantitati mari de Pb (sau mici, dar continui) sau daca functia antitoxica este deficienta, Pb este trecut in circulatie. Pb "circulant" (oricare ar fi forma sa: bifosfat coloidal, fosfoglicerat, compusi organici complecsi) este forma toxica;

calea respiratorie (predomina in intoxicatiile profesionale). Pulberile cu diametrul 3-5 μ din caile aeriene superioare sunt trecute in faringe si inghitite. Particulele din alveole (50% din particulele cu diametru sub 0,75 μ) strabat epiteliul alveolar, ajungand in circulatie sau sunt solubilizate prin contactul cu CO₂ (PbCO₃);

calea cutanata este posibila numai daca tegumentele sunt lezate, (cu exceptia compusilor liposolubili, care strabat pielea intacta, ca Pb tetraetil si naftenatii).

Depozitarea se face in ficat, splina si rinichi, dar in special in epifizele oaselor (trifosfat de Pb, insolubil). Fixarea este reversibila in travee si ireversibila in compacta. Fixarea este conditionata de pH (7,4 - 7,8) si de metabolismul calciului, cu care actioneaza in acelasi sens: decalcificarea are ca rezultat mobilizarea Pb din travee si trecerea in circulatie, si invers.

Eliminarea Pb se face lent, prin urina, bila, intestin si prin saliva, transpiratie si fanere (fig.XI.1)

Fig.XI.1 Caile de patrundere, circulatie si eliminare

Proprietati toxicologice. Mecanism de actiune

Pb are pt. de t. = 327 si pt. de r. = 1630 . Emite vapori peste 450 . Plumbul masiv este rezistent la actiunea acizilor, insa Pb fin divizat este atacat cu usurinta. Apa putin mineralizata poate solubiliza o parte din Pb. La temperatura ordinara, Pb se acopera cu un strat fin de Pb₂O. Pb topit, in prezenta aerului formeaza la suprafata PbO, pulbere usor antrenabila in atmosfera. Daca sunt prezente si alte metale (As), fumurile sunt deosebit de toxice. Vaporii de Pb (monoatomici) apar numai la 1870.

Compusii de Pb sunt toxici. Doza letala pentru acetat (cantitate absorbita): 1g. 2-4 g de carbonat (desi insolubil) dau intoxicatii grave.

In mediul industrial, unde patrunderea se face pe cale respiratorie, toxicitatea Pb depinde de:

- pulverulenta si gradul de dispersie al produsului; din acest punct de vedere, vaporii, ceata si pulberile fine de Pb si compusi sunt toxici, pe cand sarurile solubile, dar pulverulente (clorura, azotat, acetat) nu prezinta mare risc industrial;

- solubilitatea in umorile organismului depinde de gradul de dispersie si este insa diferita de solubilitatea in apa; astfel, oxizii foarte pulverulenti sunt toxici, ca si PbCO₃, cromatul si sulfatul sunt putin toxici, iar sulfura si polisilicatii sunt aproape insolubili.

Plumbul actioneaza toxic asupra a numeroase sisteme, aparate si metabolisme.

Biosinteza porfirinica este puternic perturbata, fapt observat de multa vreme. Se stie ca molecula, destul de complicata, a porfirinelor, provine din doi compusi simpli: acidul acetic si glicocolul. Acidul acetic trece prin intermediul ciclului lui Krebs, in acid succinic, si dupa activare de catre CoA se combina cu glicocolul, activat la randul sau de piridoxal; se formeaza acid alfa-amino-beta-cetoadipic. Sub actiunea unei sinteze, acesta trece in acid delta-aminolevulinic; doua molecule de acid delta-aminolevulinic se condenseaza prin intermediul unei dehidraze, dand primul compus pirolic: porfobilinogenul. Patru molecule din acesta se condenseaza sub actiunea unei dezaminaze, dand uroporfirina. O decarboxilaza o decarboxileaza, rezultand coproporfirina, care este oxidata de o oxidaza la protoporfirina. Enzima hen-sintetaza realizeaza incorporarea fierului in protoporfirina, rezultand hemul, din a carui unire cu o globina ia nastere hemoglobina (fig.XI.2).

Fig. XI.2. Interferenta Pb in biosinteza Hb

Actiunea plumbului se manifesta la urmatoarele nivele:

formarea ciclului pirolic din acid delta-aminolevulinic (ALA);

transformarea coproporfirinei (CP) in protoporfirina (PP);

incorporarea fierului in protoporfirina;

biosinteza globinei.

Interventia la primul nivel se manifesta prin cresterea excretiei urinare de delta-ALA si scaderea dehidrazei respective (ALA-dehidraza). Actiunea Pb la nivelele doi si trei se reflecta in acumularea de coproporfirina in urina si de protoporfirina in hematii. De remarcat ca dintre cei doi izomeri - I si III - ai coproporfirinei, creste numai izomerul III, izomerul I ramanand in general normal. Aceasta denota o atingere speciala a hematopoiezei, caci izomerii I nu participa la sinteza hemoglobinei. S-a dovedit inhibarea oxidazei, nu insa si a hemsintetazei, desi ea poseda grupari tiol. Se considera deci ca exista o perturbare inca necunoscuta a fenomenelor deosebit de complexe ce intervin la incorporarea fierului in hem. Actiunea la nivelul patru se manifasta prin scaderea cantitatii de hemoglobina. Se pare ca aici Pb deprima biosinteza globinei, prin afectarea enzimelor ribozomice, unde se formeaza aceasta proteina.

Toxicologie analitica

Distrugerea

Se realizeaza prin metoda permanganica Chelak-Nestorescu (pentru sange si urina) sau sulfonitrica Truhaut-Boudne (pentru sange, urina, organe). Daca se utilizeaza metoda polarografica de dozare, mineralizarea se face prin calcinare, pentru a evita impurificarea produsa de reactivi, ca si interferenta urmelor de oxidanti (NO, NO), care impiedica dozarea ulterioara. In cazul sangelui, distrugerea se va efectua pe sange total, deoarece Pb se fixeaza pe hematii, si nu pe plasma.

Metode chimice (calorimetrice)

Majoritatea metodelor folosesc ditizena. La pH 9-10, ditizena da un complex roz-rosu, extractibil cu cloroform sau tetraclorura de carbon. Interferarea cu alte metale, care ar actiona la acelasi pH este anulata de utilizarea de cianura si acid citric, cu care acestia formeaza complexe. Metoda a fost adaptata si pentru dozaje semiautomate, cu autoanalizorul Toebuicon.

Metoda polarografica

Reziduul de la calcinare este reluat cu HCl, apoi tratat cu hidroxilanina, care reduce Fe³⁺ (jenant in reactie) la Fe²⁺. Se executa polarograma in mediu de HCl la sensibilitate de 4 x 10^{-9 A / mm. Depunerea polarografica are loc intre -0,3 si -0,6 V. In aceleasi conditii, sarurile de litiu dau o unda similara (Li insa nu se gaseste obisnuit la lichidele biologice).}

Metoda spectrografica

Permite dozarea Pb comparand cu ajutorul unei celule fotoelectrice, intensitatea liniei Pb la λ = 2833 fata de linia obtinuta, pe acelasi cliseu si in aceleasi conditii, cu o cantitate cunoscuta de Bi, λ = 2898 .