Procese chimice cu pericol de incendiu - Procese de descompunere termica

Procese chimice cu pericol de incendiu

1. Procese de descompunere termica

Principalele surse de hidrocarburi pure si fractiuni petroliere pentru industria petrochimica sunt produse rezultate din procese de descompunere termica si catalitica a fractiunilor de titei (cracare termica, catalitica, reformare etc.).

Prin descompunerea termica a metanului se obtin de asemenea o serie de produse care stau la baza industriei petrochimice si anume: acetilena, hidrogenul, negrul de fum. Ritmul de crestere al productiei de acetilena.

Dat fiind ca procesele de descompunere termica sunt reactii endoterme, principala problema este realizarea rapida si uniforma a transferului unei cantitati apreciabile de caldura. Aceasta este impus de nivelul ridicat de temperatura necesar pentru a obtine conversii convenabile in produsele dorite.

O parte din procedeele de fabricatie a acetilenei din metan si toate procedeele de fabricatie a negrului de fum, din aceeasi materie prima, sunt procedee de ardere partiala, in care descompunerea termica a unei parti din metan are loc datorita caldurii furnizate de arderea altei parti. Conform aceluiasi procedeu de "cracare autoterma" se poate obtine si etilena din fractiuni petroliere.

In cazul descopunerii metanului, reactiile care au loc sunt:

CH₄ → C + 2H₂

2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂

C₂H₂ → 2C + H₂

La temperaturi sub 1000sC are loc conversia totala a metanului in elemente conform reactiei CH₄ → C + 2H₂, cu formare de negru de fum si hidrogen. La temperaturi intre 1400 - 1600sC predomina reactia de formare a acetilenei dupa ecuatia 2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂.

Avand in vedere ca la temperaturi ridicate si timpi de reactie mai mari are loc descompunerea acetilentei in elemente dupa reactia C₂H₂ → 2C + H₂, pentru a obtine conversii ridicate in acetilena este necesara "inghetarea echilibrului".

Procedeele de fabricatie a acetilenei din metan se caracterizeaza prin modul in care s-a rezolvat problema transferului rapid al cantitatii mari de caldura ce trebuie data. Din acest punct de vedere se cunosc procedee de piroliza in cuptoare cu recuperare de caldura (regenerative), procedee de ardere partiala (autoterme) si procedee cu arc electric. Cea mai mare dezvoltare au capatat procedeele de ardere partiala.

In cazul procedeelor de piroliza prin ardere partiala, problema transferului de caldura si a "inghetarii echilibrului" are o serie de aspecte particulare.

Realizarea unui transfer rapid si uniform de caldura este legata de amestecarea celor doi componentii gazosi: metanul si oxigenul. Un rol importanta il joaca: viteza de curgere a celor doua fluxuri, unghiul de intalnire al celor doua fluxuri (care nu trebuie sa fie mai mic de 90sC), divizarea fluxurilor in jeturi, utilizarea unui dispozitiv de distributie si reducere a vitezei fluxului de gaze formate si realizarea unui bloc de distributie a flacarii.

In afara de reactiile aratate mai sus, in cazul procesului de ardere partiala trebuie luate in consideratie si urmatoarele reactii exoterme, de ardere incompleta si completa, care furnizeaza caldura necesara descompunerii unei parti din metan:

CH₄ + O₂ → CO + 2H₂

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

Dispozitivele de amestecare a metanului cu oxigenul pot fi separate sau pot constitui acelasi agregat cu reactorul propriu-zis. Important este ca durata de ramanere a amestecului de gaze in acest dispozitiv sa fie mai mic decat perioada de inductie necesara initierii reactiei de ardere la temperatura de amestecare si la un anumit raport oxigen/metan, pentru ca arderea sa nu aiba loc in dispozitivul de amestecare.

Pe langa conditia de mai sus, viteza fluxului de gaze trebuie sa fie intotdeauna mai mare decat viteza de propagare a flacarii, pentru a evita exploziile in dispozitivul de amestecare sau pe liniile de alimentare. De asemenea, trebuie evitate variatiile de debit ale gazelor, care pot duce la stingerea flacarii. Aprinderea ulterioara a gazelor acumulate in reactor poate duce la explozia acestuia.

Un front mai mult sau mai putin uniform al flacarii se poate obtine cu ajutorul unei mari diversitati de tipuri de amestecatoare, ca de exemplu, cu mai multe jeturi turbionare, cu fanta, cu ejectoare etc.

In instalatiile industriale, metalul si oxigenul se incalzesc la circa 450sC si sunt trecute cu o viteza suficient de mare pentru a realiza o curgere turbulenta (120 - 140 m/s) printr-o camera de amestecare si apoi printr-un arzator constituit dintr-un bloc de distributie ceramic, in care dispersia flacaroo se face fie printr-un numar mare de canale, fie printr-un mare numar de tuburi ceramice cu diametru mic (15 mm), asezate in directii perpendiculare.

Gazele de reactie care parasesc arzatorul la 1600sC sunt racite rapid la 80sC printr-o ploaie directa de apa, imediat dupa iesirea lor din arzator. Gazele saturate cu apa mai contin o suspensie fina de carbune (ciraca 0,05 - 0,2 g/m³) si sunt trimise dupa filtrare in instalatia de separare a acetilenei.

In procedeul de fabricare a acetilenei prin descompunerea metanului in arc electric pericolul exploziilor este legat de prezenta in gaze a acetilenelor superioare.

Dicetilena concentrata se gaseste in conditii de descompunere (spre deosebire de acetilena) chiar si in vid. Ea poate sa se descompuna la presiuni normale, chiar diluata pana la 12% cu acetilena. De aceea concentratiile mai mari de 12% nu sunt admise in nici un punct al instalatiei.

Triacetilena este si mai periculoasa. O solutie de 20% se incalzeste fara vreo influenta exterioara datorita puternicei tendinte de polimelizare.

In ceea ce priveste pericolul pe care il prezinta acetilena, acesta este bine cunoscut. Descompunerea acetilenei are loc printr-o reactie exoterma cu dezvoltarea unei cantitati mari de energie (54 kcal/mol), iar temperatura creste pana la 3000sC.

Presiunea produsa prin descompunerea acetilenei este in medie de 12 ori mai mare decat presiunea initiala a gazului.

Capacitatea de a se descompune face ca acetilena la presiuni ridicate sa devina foarte periculoasa, in special in momentul comprimarii sale. Descompunerea ei poate avea loc fara a fi necesara o amestecare a gazului cu oxigen sau aer. Ea se explica prin faptul ca atomii de carbon tind sa se combine pentru a forma carbon conform reactiei C₂H₂ → 2C + H₂.

Totusi descompunerea acetilenei nu se produce niciodata spontan. Pentru amorsarea acestui proces este necesara o anumita enegie, care poate fi introdusa in gaz sub forma de energie termica (o ridicare a temperaturii) de energie mecanica (printr-o izbitura violenta) sau de energie chimica.

In lipsa de aer si la rece acetilena nu prezinta pericol la presiunea atmosferica. In amestec cu aerul si prin incalzire si in special dupa comprimare la presiuni peste 3 at, acetilena se descompune cu explozie.

Descompunerea acetilenei este favorizata de prezenta unor catalizatori ca: oxizi metalici, hidroxid de fier (rugina), carbune activ etc. care pot scadea temperatura de explozie pana la 250 - 300sC. Se pare ca prezenta descompunerii acetilenei; asigurand staturarea cu vapori de apa se micsoreaza eventualitatea unei explozii. De asemenea, pentru prevenirea descompunerii acetilenei a fost gasita eficace diluarea cu azot, hidrogen si hidrocarburi.

Prin descompunerea termica a metanului sau a unor produse petroliere lichide se obtine negrul de fum. Proprietatile negrului de fum depind de modul in care se realizeaza descompunerea. Se cunosc astfel: negru de fun colectat in flacara, negru de fum colectat in gaze de ardere, negru de fum de canale, negru de fum de disociere si negru de fum de explozie.

Formarea carbunelui are loc prin descompuneri termice, pe baza caldurii reactiilor exoterme de ardere a metanului, cat si prin descompunerea oxidului de carbon in carbon si bioxid de carbon dupa reactia:

2 CO → C + CO₂

Suspensiile de negru de fum formate se pot colecta chiar din flacara, prin depunerea lor pe o suprafata metalica, intercalata in zona de ardere incompleta, sau din gazele de ardere interioara, in miezul flacarii, izolata de exterior printr-un invelis cald de bioxid de carbon incolor. Zona intermediara luminoasa, se datoreste incandescentei particulelor solide de carbon.

In aceasta zona se mai gasesc si urmatoarele gaze: metan, etan, bioxid de carbon, oxid de carbon, hidrogen, azot si portoxid de azot. Grosimea flacarii si distanta la care incepe sa se formeze negrul de fum variaza in mica masura cu viteza de curgere a gazului.

Intercalarea unei suprafete metalice in zona de ardere incompleta din flacara, provoaca depunerea si racirea suspensiilor de carbon formate. Pe de alta parte, suprafata metalica mentine carbunele la o temperatura suficient de inalta, pentru a volatiliza substantele organice reziduale. Temperatura optima pentru aceste doua scopuri este de 500sC/

Procedeul de fabricare a negrului de fum prin disocierea termica a metanului in cuptoare este analog cu procedeul de fabricare a acetilenei prin combustia incompleta a metanului in amestecul de gaze variaza in jurul a 20%. Raportul oxigen/metan este de 0,48, iar timpul de contact este in acest caz mai mare, pentru a favoriza reactia mai inceata de formare a carbunelui.

Negrul de fum de explozie, se fabrica, initiind cu o scanteie electrica, descompunerea acetilenei, in prealabil comprimata la 2 at. De asemenea se poate aplica si la acetilena arderea incompleta in flacara sau in cuptor. Conducerea acestor fabricatii necesita insa un control riguros al amestecului de gaze datorita pericolului de formare a amestecurilor explozive.

Metoda cea mai raspandita in industrie este descompunerea termica prin incalzire indirecta la 800sC. Reactia de descompunere a acetilenei, spre deosebire de cea a metanului, este exoterma, permitand o mare economie de energie calorica. Ea necesita insa indepartarea caldurii in reactie.

Gazele de ardere care ies din cuptor, fiind produse ale unei arderi incomplete, prezinta un pericol de explozie in cazul intrarii in sistem. Din aceasta cauza instalatia lucreaza sub presiune. Pentru a evita prin toate mijloacele formarea de amestecuri explozive cu aerul, inainte de oprirea instalatiei cuptoarele se pun in regim de ardere completa fara exces de aer pentru a asigura umplerea sistemului cu gaz inert.

Negrul de fum este periculos caci se aprinde cu usurinta. Combustia sa provoaca o degajare abundenta de oxid de carbon. De asemenea el formeaza amestecuri explozive cu aerul ce se poate aprinde in prezenta unei flacari. Cea mai buna metoda pentru a evita amestecurile explozive cu aerul consta in tasarea negrului de fum ori de cate ori aceasta este posibil.

In celelalte procese de descompunere termica cum sunt: piroliza fractiunilor petroliere pentru fabricarea etilenei, sau cracarea fractiunilor grele in scopul obtinerii benzinei, descompunerea termica are loc in cuptoare tubulare incalzite cu gaz metan la temperaturi care ating 800 - 850sC (in cazul pirolizei benzinei) si presiuni pana la 50 - 60 at (in cazul cracarii termice).

Pericolul de incendiu este legat de prezenta unor fractiuni petroliere lichide sau gazoase la temperaturi ridicate. Orice scurgere de produs in interiorul cuptorului, direct in zona focurilor, provoaca o aprindere intensa care poate duce la deformarea tevilor si chiar la deteriorarea constructiei cuptorului.

Deteriorarea tevilor este explicabila avand in vedere conditiile grele in care functioneaza. Temperaturile ridicate din interiorul cuptorului (1000 - 1100sC in zona de radiatie), actiunea corozica a produsului din tevi, precum si actiunea oxidanta a gazelor arse micsoreaza rezistenta mecanica a tevilor si provoaca uzura lor. In plus, tensiunile termica care apar in materialul tevilor, datorita incalzirii neuniforme a tevilor in diferite zone ale cuptorului provoaca slabirea materialului.