Procese de oxidare

Procese de oxidare

Prin procese de oxidare se inteleg in general acele reactii in care se introduce oxigen in molecula unei substante organice.

Reactiile de oxidare cele mai des intalnite sunt arderile, in care substanta organica este oxidata complet pana la bioxid de carbon si apa. In industria chimica se aplica insa reactiile de oxidare incompleta, care permit separarea unor compusi intermediari de mare insemnatate. Astfel prin oxidarea incompleta a metanului se obtine alcool metilic dupa reactia:

CH₄ + O₂ → CH₃OH

De asemenea oxidarea acetaldehidei la acid acetic are loc dupa reactia:

CH₃ - CHO + O₂ → CH₃ - COOH

Prin oxidarea directa a etilenei se formeaza in faza gazoasa oxid de etilena:

CH₂ = CH₂ + O₂ → CH₂ - CH₂

/

O

iar in faza apoasa se formeaza glicol dupa reactia:

CH₂ = CH₂ + O₂ + H₂O → CH₂ - CH₂

| |

OH OH

Oxidarea incompleta a metanului poate avea loc si cu eliminarea simultana a doi atomi de hidrogen cu formare de formaldehida, dupa reactia:

CH₄ + O₂ → CH₂O + H₂O

sau cu formare de oxid de carbon si de hidrogen (gaz sinteza), dupa reactia:

CH₄ + O₂ → CO + 2H₂

Se considera reactii de oxidare si reactiile in care nu are loc introducerea de oxigen in molecula, ci numai eliminarea de atomi electropozitivi (atomi de hidrogen). Astfel alcoolul metilic poate fi hidrogenat la formaldehida:

CH₃OH → CH₂O + H₂

Aceasta reactie poate avea loc si in urma unei oxidari partiale:

CH₃OH + O₂ → CH₂O + H₂O

Marea majoritate a reactiilor de oxidare sunt reactii exoterme ce degaja cantitati insemnate de caldura (∆Hs are valori numerice negative apreciabile).

Efectele termice importante au si reactiile de oxidare ale hidrocarburilor olefinice sau aromatice. Astfel in cazul formarii oxidului de etilena ∆H = - 35 kcal/mol, iar la oxidarea naftalinei in anhidrica ftalica ∆H = - 460 kcal/mol. Caldura ce se degaja in timpul reactiilor de oxidare trebuie preluata prin racirea reactorului. De cele mai multe ori se utilizeaza pentru racire apa, generandu-se in acest fel abur. Alteori cand procesul nu permite folosirea directa a apei se utilizeaza un alt agent de racire cum ar fi: difil, saruri topite etc.

Exista doua procedee de oxidare: in faza gazoasa si in faza lichida. Oxidarile in faza gazoasa se pot face cu aer, cu oxigen pur sau diluat in faza omogena sau eterogena in prezenta de catalizatori gazosi, lichizi sau solizi. La oxidarile in faza lichida se poate intrebuinta atat oxigen, cat si agenti de oxidare care cedeaza oxigenul lor in timpul reactiei. Printre cei mai utilizati sunt: hipocloriti, permanganat de potasiu, bicromati, bioxid de mangan, apa oxigenata etc.

In faza gazoasa, posibilitatea de izolare a produsilor intermediari de oxidare este limitata intr-o zona ingusta de temperatura, de timpul de contact, raportul suprafata/volum al reactorului etc. In afara limitelor admise pentru conditiile de lucru se formeaza produsi de oxidare mai avansata sau chiar produsi de ardere. Pe masura ce o cantitate mai mai de substanta organica trece in produsi de ardere, problema preluarii caldurii de reactie devine mai dificila. Odata cu cresterea temperaturii sistemului, creste considerabil viteza de reactie, aceasta putand lua un caracter exploziv.

Din punct de vedere termodinamic, reactiile de oxidare in faza gazoasa sunt realizabile la temperaturi intre 400s si 700sC. Exista o corelatie stransa intre temperatura, timp de contact si raportul oxigen-hidrocarburi. In acest domeniu de temperaturi se situeaza si temperaturile de autoprindere ale hidrocarburilor respective (650sC in cazul metanului, 542sC in cazul etilenei, 553sC pentru xilen etc.). Intrebuintarea catalizatorilor de oxidare gazosi (oxizi de azot, clor) sau solizi (nichel, cupru, argint, saruri de cobalt) permite scaderea temperaturii de reactie cu 150 - 200sC si cresterea diferentei pana la temperatura de aprindere spontana.

Avand in vedere ca se lucreaza cu amestecuri de vapori organici si aer sau oxigen, conditiile de reactie nu trebuie sa permita formarea de amestecuri explozive. Proportia dintre reactanti trebuie astfel calculata incat amestecul sa se situeze in afara limitelor de explozie. Se lucreaza fie sub limita inferioara de aprindere, fie deasupra limitei superioare.

Astfel, in cazul oxidarii metanului la formaldehida se utilizeaza un raport metan/oxigen foarte mare (10/1 - 15/1), amestecul situandu-se deasupra limitei superioare de aprindere care este de 15% metan in amestec cu aerul. Oxidarea se face la temperatura de 400sC in prezenta oxizilor de azot drept catalizatori temperaturi de autoaprindere a amestecului metan-aer fiind de 650sC.

Alte ori se utilizeaza excese mari de aer sau oxigen pentru a fi sub limita inferioara de aprindere, cat si pentru eliminarea caldurii de reactie. Astfel in cazul oxidarii naftalinei la anhidrica ftalica se lucreaza cu raporturi aer-naftalina 30/1 - 40/1, de 5 - 8 ori mai mari decat cantitatea teoretica de oxigen. La concentratii care depasesc 50 g naftalina la 1 m³ aer exista riscuri mari de explozie.

Pe langa pericolul formarii amestecurilor explozive de reactanti-aer, este necesar sa se evite formarea unor amestecuri explozive ale produsilor de reactie cu aerul. Astfel in cazul oxidarii etilenei la oxid de etilena, zona concentratiilor explozive este de 3 - 29% pentru etilena-aer si 3 - 80% pentru oxid de etilena aer. Pentru a se calcula compozitiile explozive se utilizeaza diagrame ternare care permit alegerea conditiilor de lucru pentru diverse raporturi dintre reactanti. In general la presiunea si temperatura ordinara, concentratii in jurul a 10% oxigen determina compozitii in afara de zona de explozie pentru orice raporturi etilena/oxigen.

Pentru evitarea reactiei de oxidare completa (ardere) se recomanda intrebuintarea in cantitati forate mici a unor inhibitori, cum ar fi dicloretanul, clorura de etil si tetraetilul de plumb in cazul oxidarii etilenei. Cantitati de 0,02% dicloretan in amestecul supus oxidarii mareste randamentul in oxid ale etilena cu 10% in detrimentul formarii produsilor de ardere.

Uneori, pentru a nu se dilua produsele de reactie cu azot, greu de separat, se utilizeaza oxigen pur in loc de aer. In acest caz se face diluarea oxigenului cu abur, ceea ce permite totodata separarea usoara a produselor de reactie prin condensarea aburului.

Pentru oxidarea in faza gazoasa se utilizeaza in general reactoare multitubulare cu catalizator solid, care sa asigure o preluare rapida a caldurii de reactie in spatiul dintre tevi. In ultima vreme reactoarele multitubulare caracteristice proceselor puternic exoterme tind sa fie inlocuite cu reactoare cu catalizatorul in strat fluidizat. In acest fel creste atat productivitatea cat si posibilitatea preluarii caldurii de reactie.

Oxidarea in faza lichida permite un control mai riguros al reactiei, datorita posibilitatilor mai mare de repartizare uniforma si de eliminare a caldurii de reactie. Totusi, exista si aici pericolul formarii amestecurilor explozive in gazele reziduale. Din aceasta cauza se prefera ca oxidarea sa se faca cu aer si nu cu oxigen, azotul din aer servind ca diluant al gazelor dupa reactie.

In unele cazuri insa, cand substanta organica supusa oxidarii este prea volatila (de exemplu oxidarea acetaldehidei cu punct de fierbere 20,8sC), se foloseste agent drept oxidant oxigenul pur sau un ameste de oxigen si azot in raport de 1/1, deoarece folosind aerul ca agent oxidare au loc pierderi considerabile de substanta prin antrenarea ei de catre azotul din gazele reziduale. Pentru a nu se forma amestecuri explozive, in acest cazm gazele reziduale ce contin oxigen in exces, bioxid de carbon si vapori de substanta organica sunt diluate cu azot la iesirea din zona de reactie.

In cazul oxidarilor in faza lichida, un pericol deosebit il prezinta formarea de peroxizi, substante puternic explozive. Astfel la oxidarea acetaldehidei in acid acetic se formeaza intermediar acidul peracetic dupa reactia:

CH₃ - CHO + O₂ →      CH₃ - COOOH

Aceasta poate reactiona mai departe cu o noua molecula de acetaldehida, fie pentru a da anhidrica acetica, fie pentru a produce acid acetic:

CH₃ - CO - O - CO - CH₃ + H₂O

CH₃ - COOOH + H₃ - CHO / anhidrida acetica

2 CH₃ - COOH

acid acetic

Acidul peracetic explodeaza la temperatura de 55sC. Pentru evitarea acumularii lui in zona de reactie se utilizeaza drept catalizator saruri de mangan (acetat de mangan). Sarurile de mangan au rolul de a descompune acidul peracetic, impiedicand astfel formarea unor concentratii periculoase.

La oxidarea izopropilbenzenului pentru fabricarea fenolului si acetonei se formeaza ca intermediar hidroperoxid de izopropilbenzen.

Hidroperoxidul de izopropilbenzen se descompune cu explozie la temperaturi de 135 - 140sC. De aceea nu este permisa cresterea temperaturii in zona de reactie peste 100 - 110sC. La concentratii ale hidroperoxidului de izopropilbenzen peste 40%, masa de reactie devine exploziva.

De asemenea, cand se lucreaza cu apa oxigenata ca agent de oxidare exista pericolul formarii hidroperoxizilor. Metilhidroperoxidul si etilhidroperoxidul sunt substante explozive prin incalzire.

Oxidarea in faza lichida se realizeaza in general in turnuri de reactie, prevazute cu serpentine de racire pentru preluarea caldurii de reactie, in care se barboteaza aer sau oxigenn.

In concluzie se poate spuna ca in procesele de oxidare exista un pericol permanent de incendiu si explozie datorita posibilitatii formarii amestecurilor explozive ale substantelor oganice si aer, cat si datorita formarii peroxizilor explozivi.