Legea lui Kirchhoff

Legea lui Kirchhoff

Efectele termice asociate diferitelor reactii sunt date pentru temperatura de 298 K in tabele cu date termochimice.

Legea lui Kirchhoff permite calculul caldurii de reactie la orice temperatura, stabilind dependenta caldurii de reactie de temperatura.

Stiind ca efectul termic al unei reactii reprezinta variatia de entalpie ( H) pentru proces izobar, respectiv variatia de energie interna ( U) pentru proces izocor si derivand in raport cu temperatura si tinand cont de relatiile (4.33) si (4.35), se obtine:

(4.96)

(4.97)

Relatiile (4.96) si (4.97) reprezinta expresia matematica a legii lui Kirchhoff si are valabilitate generala, aplicandu-se corpurilor in orice stare de agregare. Se enunta astfel:

Variatia efectului termic cu temperatura (coeficientul de temperatura al efectului termic) pentru un proces fizic sau chimic este egala cu diferenta dintre capacitatile calorice molare (caldurile molare) ale substantelor rezultate din proces si capacitatile calorice molare ale substantelor initiale.

Coeficientul de temperatura al caldurii de reactie este dat de diferenta capacitatilor calorice molare inainte si dupa reactie si da urmatoarele concluzii:

a)      Daca C < 0, efectul termic scade cu cresterea temperaturii;

b)      Daca C > 0, efectul termic creste cu cresterea temperaturii;

c)      Daca C = 0, efectul termic nu variaza cu temperatura.

Prin integrarea ecuatiei (4.97) intre doua temperaturi T₁ si T₂, se poate calcula efectul termic la temperatura T₂, daca se cunoaste T₁:

(4.98)

Ecuatia (4.98) este forma integrala a legii lui Kirchhoff.

Daca intervalul de temperatura T₂ - T₁ nu este prea mare, se poate considera C_p constant si integrarea conduce la expresia:

H₂ = H₁ + C_p(T₂ - T₁) (4.99)

unde H₁ este entalpia de referinta si se considera entalpia de reactie standard       care este tabelata.

Daca intervalul de temperatura este mare, trebuie cunoscuta dependenta C_p = C_p(T), pe langa entalpia de referinta H₁. Dupa relatia (4.51) C_p = a + bT + cT² + + zT^m, C_p pentru o reactie chimica va fi dat de expresia:

ΔC_p = Δa + ΔbT + ΔcT² + (4.100)

iar

H₂ = H₁ + a(T₂ - T₁) +       + (4.101)

sau

(4.102)

Deci se poate calcula efectul termic izobar la temperatura T₂ daca se cunoaste efectul termic la T₁ = 298 K si caldurile molare ale partenerilor de reactie in intervalul de temperatura T₁ - T₂.