Solutiile tampon sunt solutii de
electroliti a caror prezenta se opune variatiei pH-ului atunci cand se adauga
un acid sau o baza.Actiunea tampon este o consecinta a echilibrelor dintre
apa,acizi slabi (HA),baze (B),amfoliti (Z) si ioni in care se transforma
aceste specii in solutie apoasa.
Datorita reversibilitatii
reactiei ,adaosul de acid tare la o solutie tampon de acetat nu produce o
variatie mare a pH-ului ,deoarece acidul adaugat este neutralizat de ionul de
acetat ce functioneaza ca baza.Similar, un adaos de hidroxid alcalin este
neutralizat de ionul de hidroniu, conducand la formare de acid acetic.
Factorii ce modifica pH-ul solutiilor
tampon
1.Efectele dilutiei(raportul
dintre o cantitate de solutie si cantitatea de solvent din acea solutie)
Prin diluarea solutiei tampon
se modifica atat concentratia componentelor ei cat si taria ionica, ambele
efecte avand drept urmare o variatie a pH-ului.Un prim efect al dilutiei este
datorat solventului amfiprotic(apa) care actioneaza , fie ca un acid slab, fie
ca o baza slaba, deplasand echilibrele in sensul neutralizarii.Alt efect asupra
coeficientilor de activitate , care cresc o data cu micsorarea tariei ionice
prin diluare;pH-ul solutiilor tampon este mai putin influentata de dilutie
decat pH-ul solutiilor de acid clorhidric.Solutiile de acizi si baze tari, desi
au o capacitate de tamponare mai mare decat solutiile de acizi si baze slabe,
isi schimba mai mult pH-ul la diluare decat sistemele care contin electroliti
incomplet disociati.
2.Efectul de sare
Sarurile neutre produc o
micsorare a coeficientilor de
activitate, efectul fiind contrar celui provocat de diluare.Astfel, prin adaos
de saruri neutre, pH-ul solutiilor tampon baza slaba-sare se mareste, pe cand
cel al solutiilor de acid slab-sare este micsorat.In absenta unor interactiuni
directe intre sarea adaugata si componenta tamponului, variatia pH-ului este
cauzata in principal de influenta asupra coeficientilor de activitate si in mai
mica masura datorita schimbarii raportului de tamponare.
3.Efectele variatiei temperaturii
Efectul variatiilor de
temperatura asupra paH-ului(sarii) unei solutii tampon se pot gasi prin
derivarea in raport cu temperatura a legii actiunii maselor, corespunzatoare
cazului concret considerat.Pentru multi electroliti slabi, curbele variatiei
constantei de disociere cu temperatura au o forma parabolica, cu un minim in
domeniul de temperatura cuprins intre 0ºC si 60ºC.Minimul acesta este
in general deplasat catre temperatura de 60C, o data cu descresterea tariei acidului sau catre 0 C
cand descreste taria bazei.
4.Efectul presiunii
Echilibrele in solutie sunt
mult mai putin influentate de variatiile presiunii decat de variatiile
temperaturii. In consecinta, modificarea paH-ului solutiilor tampon, cauzata de
schimbarile presiunii barometrice, poate fi neglijata. Totusi, cand variatiile
sunt foarte mari, de ordinul a sute de atmosfere, modificarile paH-ului sunt
sesizabile datorita variatiilor de volum rezultate din fenomenul de
electrostrictiune al dizolvantului.Acest fenomen, este cu atat mai puternic cu
cat creste sarcina ionica si descreste marimea razelor ionilor.
Solutii etalon
Standarde primare Importanta
masurilor de pH in diferite domenii a dus la standardizarea metodelor in tari
ca Anglia, Japonia si U.S.A.In esenta, recomandarile facute de I.U.P.A.C in
1959 pentru adoptatea une scari internationale de pH ar fi urmatoarele:
. simbolul pH(X) se refera
la valoarea practica a pH-ului determinat experimental.Valorile standard,
bazate pe activitatea conventionala a ionului de hidrogen se noteaza cu paH sau
pH(S);
. scara de pH este realizata
prin adoptarea uneia sau mai multor standarde primare;
. determinarea pH(S)-ului
solutiilor standard primare se face dupa procedeul elaborat de Biroul National
de Standarde American.
Definitia operationala a
pH-ului, implica utilizarea unor solutii standard de pH(S)
cunoscut.Considerentul constantei potentialului de jonctiune lichida impune
anumite conditii acestor standarde:sa fie solutii apoase, cu tarie ionica mai
mica de 0,1 si sa aiba pH(S)-ul cuprins intre valorile de2,5 si 11,5pH.Este
important ca temperatura, schimbarea concentratiei (prin dilutie sau evaporare)
sau contaminarea accidentala cu baze sau acizi tari sa nu modifice mult
pH(S)-ul solutiei standard.din aceste motive, standardele primare sunt solutii
tampon, alese astfel incat sa indeplineasca toate conditiile amintite.Pentru
alegerea unei solutii tampon ca standard primar, trebuie mai intai sa se
determine cu precizie valoarea pH(S)-ului sau si sa se studieze
caracteristicile ei tampon.
Standarde secundare
Cu ajutorul standardelor
primare se pot face masuri directe ale valorilor pH numai in solutii apoase
diluate de aciditati mijlocii.constanta valorii potentialului de jonctiune
intre cele doua operatii de etalonare si masura a pH-ului este totusi asigurata
si in alte medii, daca tamponul cu care se face etalonarea este apropiat ca pH,
tarie ionica si solvent, de solutia al carui pH trebuie masurat.Aceste solutii
tampon, desi au mai putine calitati si o aplicabilitate mai restransa ca
standardele primare, sunt mai potrivite totusi pentru standardizarea masurilor
de pH in medii cu caracteristici asemanatoare lor, deci pot constitui standarde
secundare.Pana in prezent, ca standarde secundare au fost adoptate pentru
solutii apoase hidroxidul de calciu saturat la 25º C si tetroxalatul de
potasiu 0,05m.
In practica sunt necesare si
masurari ale pH -ului pentru solutii mai concentrate, cu o tarie ionica mai
mare de 0,1 (limita impusa pentru etalonarea cu solutiile standard primare).Pentru
masuri directe de pH, neafectate de variatia potentialului de jonctiune lichida,
este necesara constituirea unei scari de
solutii tampon cu tarie ionica ridicata.In aceasta situatie, metoda preconizata
de B.N.S. American, fiind limitata la tarii ionice mai mici de 0,1, nu mai
poate fi utilizata pentru determinarea paH-urilor unor astfel de solutii.La
baza scarii de pH realizata in medii concentrate, sta teoria activitatii
compensate a lui G.Valensi.Conform acestei teorii,introducerea notiunii de
activitate compensata face ca atat relatiile termodinamice cat si notiunea de
pH sa-si pastreze semnificatia in astfel de medii.
Amestecuri tampon
In multe echilibre influentate
de pH, este necesar ca valoarea aciditatii sa fie mentinuta constanta.Acest
lucru se poate realiza adaugand in solutia respectiva un amestec tampon cu
caracteristici convenabil alese scopului urmarit.In primul rand trebuie ca
substantele din care este alcatuit tammonul sa fie compatibile cu mediul, adica
sa nu duca la reactii secundare de precipitare,complexare,redox etc.Desigur,
amestecul tampon trebuie ales astfel ca sa fixeze valoarea pH-ului solutiei la
valoarea dorita.In acest sens, este necesar ca tamponul sa aiba o capacitate de
tamponare ridicata si un coeficient de dilutie mic, pentru a nu se modifica
mult pH-ul la introducerea lui in solutie.Pentru aceste motive, gama de
amestecuri tampon este variata si in general solutiile sunt mai concentrate.Ele
sunt mai putin potrivite ca solutii standard, dar foarte utile pentru controlul
pH-ului.
Utilizarea solutiilor tampon
Solutiile tampon servesc pentru
atingerea a doua scopuri:
. masurarea pH-ului unei solutii
etalonata in prealabil cu o solutie tampon standard;
. fixarea activitatii ionolui de
hidrogen la o anumita valoare, prin adaosul direct de tampon in solutie.
Alegerea unui standard pentru
etalonare implica intai stabilirea aproximativa a pH-ului, tariei ionice si
compozitiei mediului al carui pH trebuie masurat.Pe baza datelor initiale,
completate eventual si cu masuri asupra conductibilitatii soloutiei, se alege
cel mai potrivit standard din anexa. In acest fel se asigura o variatie minima
a potentialului de jonctione si deci o precizie ridicata a valorilor pH
masurate.
Introducerea de substanta
tampon in solutie pentru a fixa nivelul activitatii ionului de hidrogen la o
anumita valoare, pune si problema compatibilitatii substantei respective cu
mediul. In privinta caracteristicilor ce trebuie vizate, acestea depind de
conditia si evolutie ulterioara a mediului respectiv.Astfel,daca se face
diluarea mediulu, tamponul ales trebuie sa aiba un indice de dilutie mic; daca
vor fi variatiimari de temperatura, coeficientul de temperatura trebuie sa fie
mic.Pentru controlul unei reactii acid-baza trebuie ales un tampon cu
capacitate mare de tamponare, pe cand daca este vorba de un mediu puternic
salin, se cauta un amestec tampon mai putin influentat de efectul de sare.
Atingerea acestor scopuri diferite se poate face deoarece actualmente exista o
multitudine de amestecuri si solutii tampon. In general acestea se obtin usor,
fie prin cantarirea si dizolvarea substantelor solide, fie prin amestecul unor
solutii initiale.
BIBLIOGRAFIE: C.LUCA SI O.ENEA - DETERMINAREA CONSTANTELOR ANALITICE
