SINTEZA SI CARACTERIZAREA DE NOI COMPUSI CU LEGATURA

Pd-Sb

Obiectivele prezentului proiect de cercetare au fost obtinerea de compusi organostibiu(III) si folosirea lor ca si liganzi in chimia coordinativa a paladiului(II).

Etapele care au fost parcurse in vederea realizarii acestor obiective sunt:

(a) sinteza materiilor prime de organostibiu(III) folosite mai departe ca liganzi;

(b) testarea reactivitatii liganzilor de organostibiu(III) fata de diclorura de paladiu(II) si

(c) caracterizarea compusilor obtinuti prin metode moderne de investigare in solutie si in stare solida.

A.        Sinteza si caracterizarea spectroscopica a materiilor prime organostibiu(III)

Clorurile de organostibiu(III) folosite nu sunt comercial disponibile si au fost obtinute in urma reactiei de redistributie dintre R₃Sb (R = [ Me₂NCH₂)C₆H₄]) si SbCl₃ (Schema 1). Reactia diclorurii de monoarilstibiu(III) cu KOH in apa/toluen (raport molar 2:1) a condus la formarea compusului [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbCl]₂O sub forma unui solid cristalin alb.

Schema 1.

Calcogenurile cu punte de sulf [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbCl]₂S si cyclo- 2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbS]₂ au fost obtinute in randamente bune prin reactia dintre [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄]SbCl₂ si Na₂S in apa/toluen variind raportul molar (2:1 respectiv 1:1)

Derivatul de diorganostibiu(III) cu punte de oxigen, [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbCl]₂O, a fost obtinut in urma reactiei dintre 2-(Me₂NCH₂)C₆H₄]₂SbCl si KOH in apa/toluen (raport molar 2:1).

Comportamentul in solutie a compusilor a fost investigat prin spectroscopie RMN multinucleara (¹H, ¹³C), la temperatura camerei, in CDCl₃, pentru a studia daca interactiunea intramoleculara N→Sb se pastreaza in solutie.

Spectrele ¹H RMN ale calcogenurilor continand o singura grupare [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄], inregistrate la temperatura camerei afiseaza patternuri similare: doua semnale de rezonanta singlet pentru protonii metilici ai gruparii NMe₂ si un sistem AB pentru protonii metilenici, ceea ce confirma coordinarea atomilor de azot din bratele pendante la centrul metalic (Figura 1.).

Figura 1 Spectrele ¹H RMN pentru compusii 2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbCl]₂O (rosu) si

2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbCl]₂S (albastru), inregistrate in CDCl₃: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Prezenta sistemului AB pentru gruparea CH₂ si a doua semnale de rezonanta singlet pentru protonii gruparii NMe₂ indica de asemenea ca la temperatura camerei, in solutie, are loc o inversie la atomii de stibiu si azot. Acest proces corespunde disocierii/recoordinarii dintre atomii de azot si stibiu, cu inversia prin rotatie de-a lungul legaturilor (H₂)C-N si C-Sb (Schema 2).

Schema 2.

Spectrul ¹H RMN a compusului diorganostibiu(III) cu punte de oxigen [₂Sb]₂O (Figura 2) inregistrat in CDCl₃, la temperatura camerei, contine doua seturi de semnale: un semnal de rezonanta singlet pentru protonii gruparii NMe₂ si un sistem AB pentru protonii metilenici. Spectrul ¹³C RMN (Figura 3) aduce dovezi suplimentare pentru prezenta in solutie a ambilor izomeri syn-syn, respectiv syn-anti (Schema 3).

Schema 3.

Figura 2. Spectrul ¹H RMN a compusului [₂Sb]₂O inregistrat in CDCl₃: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Figura 3. Spectrul ¹³C RMN a compusului [₂Sb]₂O inregistrat in CDCl₃: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Pentru a confirma si a intelege comportamentul in solutie in cazul acestui compus, sunt necesare viitoare studii RMN, incluzand si studii RMN la temperatura variabila.

Spectrul ¹H RMN a calcogenurii cyclo- 2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbS]₂ sugereaza posibila prezenta in solutie a ambilor izomeri cis si trans (Schema 4).

Schema 4

Doua seturi de semnale de rezonanta pot fi observate in zona alifatica, respectiv aromatica cu un raport de integrare 1:1 (Figura 4).

Figura 4. Spectrul ¹H NMR a compusului cyclo 2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbS inregistrat in CDCl₃: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica. ) izomerul a si ( ) izomerul b].

Spectrul ¹³C RMN a compusului 2-(Me₂NCH₂)C₆H₄SbS]₂ sustine prezenta in solutie a ambilor izomeri cis si trans.

B.        Reactivitatea liganzilor de organostibiu(III) fata de diclorura de paladiu(II)

Pentru prepararea complecsilor au fost investigate doua cai de reactie: (i) liganzii de organostibiu(III) au fost reactionati cu PdCl₂ complexata in prealabil, (CH₃CN)₂PdCl₂ si (ii) liganzii de organostibiu(III) au fost reactionati cu o suspensie de PdCl₂ in CH₂Cl₂.

Complexul (CH₃CN)₂PdCl₂ a fost preparat refluxand PdCl₂ intr-o solutie de CH₃CN timp de doua ore, rezultand o solutie rosu-portocalie. In incercarea de a controla cinetic reactiile si de a preveni ruperea legaturilor Sb-C si Pd-Cl, o parte din compusi au fost sintetizati si pastrati la temperatura scazuta, intre -30^oC si -5^oC.

Calcogenurile de monoorganostibiu(III) se comporta diferit cand sunt reactionate cu (CH₃CN)₂PdCl₂. In urma tratarii complexului de Pd(II) cu [(2-Me₂NCH₂C₆H₄)SbCl]₂O la -30^oC in amestec CH₃CN/CH₂Cl₂, a fost izolat un solid galben, solubil in solventii organici uzuali. Datele spectroscopice si structurale au dovedit ca s-a obtinut produsul de transmetalare [Pd(2-Me₂NCH₂C₆H₄)(m-Cl)]₂ (Schema 5). In urma difuziei in amestec CH₂Cl₂/hexan (raport 1:5 v/v), au fost obtinute cristale galbene.

Schema 5.

Incercarile de a sintetiza compusul [₂S]PdCl₂, pornind de la complexul (CH₃CN)₂PdCl₂ au fost raportate de curand, si au aratat formarea diclorurii de monoarilstibiu(III), [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄]SbCl₂.¹ Scopul nostru a fost sa studiem influenta conditiilor de reactie si materiilor de Pd(II) de pornire, asupra cursului reactiei. Derivatul de monoorganostibiu(III) cu punte de sulf a fost reactionat cu o suspensie de PdCl₂ in CH₂Cl_2, la temperatura camerei. Datele spectrale indica formarea compusului [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄]SbCl₂ (Schema 5)_.

Ligandul homoleptic de organostibiu(III) (2,4,6-Me₃C₆H₂)₃Sb a fost adaugat la o suspensie de PdCl₂ in CH₂Cl₂, la temperatura scazuta (Schema 6), ducand la izolarea unui solid rosu-portocaliu, solubil in solventii organici uzuali.

Schema 6.

Spectrul MS-ES(+) sugereaza formarea compusului (Mes₃Sb)PdCl₂, dar pentru a stabili formula chimica cu exactitate, alte tipuri de investigatii sunt necesare: analiza elementala, spectrometrie de masa de inalta rezolutie si difractie de raze X pe monocristal.

Incercarile de a reactiona (CH₃CN)₂PdCl₂ cu [2-C₆H₄]₃Sb in acetonitril/cloroform, la temperatura camerei au fost raportate si au condus la formarea unor cristale galbene si a unui precipitat negru. Datele spectrale si structurale au confirmat obtinerea produsului de transmetalare.¹

In incercarea noastra de a controla reactia cinetic, temperatura de reactie si pastrare a fost coborata la -30^oC. A fost izolat un solid rosu-portocaliu. Analizele indica din nou formarea produsului de transmetalare [Pd(m-Cl)]₂ (Schema 7), dovedind astfel ca mersul reactiei nu este influentat de coborarea temperaturii.

Schema 7.

C.        Caracterizarea compusilor obtinuti prin metode moderne de investigare in solutie si in stare solida

Compusii prezentati mai sus au fost investigati prin spectroscopie RMN multinucleara (¹H, ¹³C) si spectrometrie de masa MS-ES(+).

Patternul spectral al produsului de transmetalare al reactiei dintre [(2-Me₂NCH₂C₆H₄)SbCl]₂O si [PdCl₂(MeCN)₂] este cel asteptat, sugerand ca gruparile organice atasate de paladiu sunt echivalente. Compararea spectrului RMN al compusului final cu cel al materiei prime (Figura 5) arata ca in cazul produsului final, protonii metilenici nu sunt diastereotopici, deci disocierea/recoordinarea legaturii coordinative N→Pd cu rotatia de-a lungul legaturii H₂C-N este rapida in solutie.

Figura 5. Compararea spectrului ¹H RMN al [Pd(2-Me₂NCH₂C₆H₄)(m-Cl)]₂ (albastru) si [(2-Me₂NCH₂C₆H₄)SbCl]₂O (negru) inregistrat in CDCl₃: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Spectrul ¹H RMN al compusului (Mes₃Sb)PdCl₂ comparat cu cel al materiei prime (2,4,6-Me₃C₆H₂)₃Sb (Figura 6) indica o mica diferenta in deplasarile chimice (Δδ_H ≈ 0.03 ppm), aratand faptul ca gruparile organice legate de stibiu nu sunt afectate de coordinarea la centrul de paladiu.

Figura 6. Compararea spectrului ¹H RMN pentru compusii: (2 -Me₃C₆H₂)₃Sb (negru) si [(Mes₃Sb)PdCl₂ (rosu) inregistrat in CDCl₃: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Spectrul ¹H RMN al compusului final are patternul asteptat. Semnalele care apar ca si impuritati nu au putut fi atribuite si sugereaza faptul ca compusul se descompune in solutie.

Date relevante au fost obtinute din spectrul de masa; in spectrul MS-ES(+) (Figura 7) fiind prezente fragmente care ajuta la formarea unei idei despre posibilele reactii secundare si fragmentari ale compusului.

Figura 7. Spectrul MS-ES (+) al (Mes₃Sb)PdCl₂ inregistrat folosind un amestec CH₃OH/H₂O pentru ionizarea cu electrospray.

In spectrul de masa, peak-ul cu cea mai mare abundenta corespunde formei deprotonate a fragmentului Mes₃Sb (Mes = 2 -Me₃C₆H₂): [Mes₃Sb-4H]⁺, la m/z 475. La o abundenta mai mica a putut fi identificat peak-ul molecular asociat cu o molecula de metanol (m/z 682) si asociata cu un fragment metil (m/z 668), cu un pattern izotopic corespunzator unui atom de stibiu.

Spectrul ¹H RMN al [Pd(2-C₆H₄)(m-Cl)]₂ (Figura 8) evidentiaza patru semnale de rezonanta multiplet pentru protonii metilenici ai gruparii morfolinil datorita cuplajului hidrogen-hidrogen, si doua rezonante de tip singlet pentru protonii metilenici ai bratului pendant. Ca rezultat al puternicei interactiuni azot-paladiu in solutie, protonii metilenici ai ligandului organic sunt diferiti; protonii axiali si ecuatoriali devin pro-cis si pro-trans daca consideram ca referinta pentru orientarea protonilor heterociclul morfolinilic.

Figure 8. Spectrul ¹H RMN al compusului [Pd(2-C₆H₄)(m-Cl)]₂ inregistrat in CDCl₃.

Structura cristalina si moleculara a compusilor [Pd(2-Me₂NCH₂C₆H₄)(m-Cl)]₂ si [Pd(2-C₆H₄)(m-Cl)]₂ a fost investigata prin difractie de raze X pe monocristal. Distantele interatomice si unghiurile de legatura mai importante sunt prezentate in Tabelele 1 si 2.

Tabelul 1 Lungimi de legatura () si unghiuri de legatura (s) reprezentative pentru compusul [Pd(m-Cl)]₂

Tabelul 2 Lungimi de legatura () si unghiuri de legatura (s) reprezentative pentru compusul [Pd[2-C₆H₄](m-Cl)]₂

In cazul ambilor compusi, fiecare ligand organic este legat de paladiu printr-un atom de carbon aromatic si un atom de azot, conducand la formarea unui ciclu chelatic pentaaatomic C-N-Pd-C. Geometria din jurul centrului metalic este plan patrata cu cele doua grupari ciclometalate echivalente intr-un aranjament trans, avand ca referinta axa PdPd. Ambii atomi de clor sunt in punte, intre atomii de paladiu (Figura 9). Distanta Pd(1)-N(1) este in ambele cazuri (Tabelele 1 si 2) mai mare decat suma razelor covalente ale atomilor de paladiu si de azot [Σ_cov(Pd,N) 1.98 ] si mai mica decat suma razelor van der Waals ai atomilor de paladiu si de azot [Σ_vdW(Pd,N) 3.14 ], indicand o puternica interactiune N→Pd. Lungimile legaturilor Pd-Cl trans fata de atomul de carbon, si lungimile legaturilor Pd-Cl trans fata de atomul de azot evidentiaza influente trans exercitate de atomii de carbon fenilici si respectiv de catre atomii de azot.

(a)                                                (b)

Figura 9. Reprezentarea ORTEP la 50 % probabilitate (a) respectiv 30% probabilitate (b) pentru compusul [Pd(2-Me₂NCH₂C₆H₄)(m-Cl)]₂ (a) si respectiv compusul (2-C₆H₄)(m-Cl)]₂ (b) (atomii de hidrogen au fost omisi pentru claritate).

In cazul compusului [Pd(2-Me₂NCH₂C₆H₄)(m-Cl)]₂, au fost observate doua interactiuni intramoleculare si doua interactiuni intermoleculare in interiorul unitatii dimere, realizate intre atomii de clor si protonii din pozitiile orto fata de atomii de paladiu [Cl(1)H(6), Cl(1')H(6') 2.711(12) ] si intre atomii de clor si protonii metilici atasate de atomii de azot [Cl(1)H(9A'), Cl(1')H(9A) 2.755(13) ]( Σ_cov(Cl,H) 1.29 , Σ_vdW(Cl,H) 3.01 ).

In cazul compusului [Pd[2-C₆H₄](m-Cl)]₂ se pot observa trei interactiuni intre fiecare atom de clor si (a) protonul orto fata de paladiu in ligandul organic [Cl1'H6' 2.672(9) ], (b) protonii metilenici din gruparea morfolinil din vecinatatea ligandului in cadrul aceluiasi dimer [Cl1'H9A 2.966(9) ], (c) protonul metilenic al gruparii morfolinil al unitatii dimerice vicinale [Cl1'H9A''' 2.4929(9)] (Figura 10a). Toate aceste valori sunt mai mici decat suma razelor van der Waals ale atomilor corespunzatori [Σ_vdW (Cl,H) 3.01 ].

(a)                                          (b)

Figura 10. (a) Asociatia supramoleculara pentru compusul Pd[2-C₆H₄](m-Cl)]₂ evidentiind interactiunile C-HCl (atomii de hidrogen sunt omisi pentru claritate); (b) impachetarea in cristal a compusului Pd[2-C₆H₄](m-Cl)]₂, in celula elementara, de-a lungul axei c

In impachetarea in cristal (Figura 10b) lanturile in zigzag sunt orientate paralel unul fata de celalalt, fara alte interactiuni intre lanturi.

Bibliografie

1. D.M. Ban, New organoantimony derivatives stabilized through intramolecular coordination Ph. D. Thesis, Babes-Bolyai, Cluj-Napoca, 2007.

Lista lucrarilor elaborate ca rezultat al bursei acordate

D.A. Rosca, Organoantimony (III) Compounds, Potential Ligands in Palladium(II) Coordination Chemistry, Teza de licenta, Universitatea Babes-Bolyai, Cluj-Napoca, 2008.

Lucrari prezentate la manifestari stiintifice internationale

Organoantimony (III) Compounds, Potential Ligands in Palladium(II) Coordination Chemistry, D.A. Rosca, la Conferinta Internationala Studenti pentru Studenti, Cluj-Napoca (Romania), 18-20 Aprilie 2008 (prezentare orala).