Geochimia proceselor exogene

Geochimia proceselor exogene

Principali factori implicati in desfasurarea proceselor exogene

Procesele exogene se desfasoara la suprafata crustei terestre sau in imediata ei apropiere, la contactul dintre litosfera, atmosfera si hidrosfera. Sursele principale de energie ale acestor procese sunt : energia solara, gravitatia si intr-o masura mai mica caldura interna a Terrei.

Conditiile de la suprafata crustei terestre sunt cu totul diferite de cele din interiorul crustei sau mantalei terestre. Temperatura, presiunea, concentratiile diferitelor elemente, starea coloidala a materiei si existenta activitatii biotice sunt specifice proceselor exogene, asa incat factorii enumerati aici stabilesc un caracter cu totul specific migratiei elementelor in acest domeniu.

Temperatura la suprafata scoartei terestre variaza intre (+)85ºC (valoare pe care o pot atinge corpurile negre supuse insolatiei in zonele tropicale desertice) si (-)80ºC (valoare intalnita in deserturile de gheata din Antartica). La scara locala variatiile de temperatura sunt mult mai mici, iar variatiile diurne de temperatura sunt si mai mici (cele mai mari variatii inregistrandu-se in regiunile desertice - aproximativ 40ºC). Valori constante de temperatura, in jur de 4ºC, la care apa are densitate maxima, sunt intalnite pe fundul oceanlor. In zonele cu climat ecuatorial umed oscilatiile de temperatura, anuale si diurne, sunt deasemenea minime, sub 15ºC.

Desi variatiile de temperatura sunt mult mai restranse in comparatie cu cele specifice proceselor endogene, ele joaca un rol important in schimbarea vitezelor de reactie, in stabilirea echilibrelor chimice, in solubilizarea substantelor si in activitatea biotica.

Viteza de reactie se dubleaza la o crestere a temperaturii cu 10ºC, fapt care determina transformari chimice profunde intr-un timp sensibil mai scurt in zonele cu climat cald si umed, in comparatie cu cele caracterizate printr-un climat rece. Temperaturile scazute, sub 0ºC, practic stopeaza reactiile chimice. Astfel, substantele organice, cele mai usor oxidabile in conditii exogene, se pot mentine in conditiile gheturilor vesnice un timp indelungat. In fig.52 este prezentata relatia dintre climat si intensitatea alterarii.

Fig.52. Relatiile dintre climat si intensitatea alterarii (Cooke si Doornkamp, 1974).

Variatiile diurne de temperatura accelereaza dezagregarea rocilor, mai ales a celor cu compozitie mineralogica complexa. Fenomenul este intens atunci cand variatia temperaturii este in jurul valorii de 0ºC, ca rezultat al formarii ghetii in porii rocilor, aceasta exercitand o presiune considerabila prin volumul mai mare al fazei solide.

Oscilatiile de temperatura favorizeaza circulatia solutiilor in porii rocilor si solurilor, usurand schimbul de substanta si diferentierea geochimica a elementelor. Deasemenea, vascozitatea apei scade relativ repede cu cresterea temperaturii, determinand mobilitatea ei sporita.

Solubilitatea gazelor in apa oceanica este influentata de temperatura - apele oceanice reci sunt capabile sa solubilizeze o cantitate superioara de oxigen comparativ cu apele calde, fapt care determina prezenta unui zooplancton mai variat si mai abundent.

Temperaturile superioare, specifice zonelor tropicale si ecuatoriale, asociate cu umiditatea accentuata, conditioneaza o intensa activitate biotica, cu toate consecintele de ordin geochimic - alterari intense ale formatiunilor si diferentieri geochimice profunde.

Presiunea in cazul proceselor exogene este discutata sub aspecte diferite: presiunea atmosferica, presiunea partiala a gazelor, presiunea hidrostatica pe fundul unor bazine sau in spatiile dintre roci si sedimente cu comunicare la suprafata si presiunea litostatica.

Presiunea atmosferica este o functie complexa care tine de latitudinea locului si conditiile meteorologice. Desi relativ mici, variatiile presiunii atmosferice pot determina fenomene geochimice importante legate de miscarile maselor de ape si solubilizarea gazelor din atmosfera in ape.

Presiunea hidrostatica depinde de inaltimea coloanei de solutie si de factorii care-i pot modifica greutatea specifica: temperatura si compozitia solutiei apoase. Presiunea creste intr-o coloana de apa cu o atmosfera la 10 m; de aici se poate deduce ca presiunile hidrostatice in zonele adanci ale oceanelor pot atinge valori de cca. 1100 atm. Presiunea hidrostatica ridicata creste solubilitatea unor componenti si mentine apa in faza lichida la temperaturi superioare valorii de 100ºC in zonele cu izvoare fierbinti sau cu flux termic ridicat de pe fundul oceanelor.

pH - ul. Toate procesele geochimice din domeniul exogen se desfasoara in prezenta unor solutii apoase.

In majoritatea apelor naturale, valorile pH-ului sunt cuprinse intre 6 si 8 si depind de natura si cantitatea substantelor solubilizate. In reglarea pH-ului apelor naturale, un rol de tampon il are CO₂. Aceasta se datoreste ionului carbonat CO care, in prezenta CO₂ liber, in solutii apoase, da nastere la ionul HCO care, la randul lui, prin disociere mareste concentratia ionului OH, impunand un caracter slab alcalin si modificand pH-ul spre valoarea 8:

CO + CO₂ + H₂O ↔ 2 HCO (173)

Acidul carbonic disociaza si astfel ionul H⁺ care se formeaza modifica pH-ul spre slab acid:

HCO + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH (174)

H₂CO₃ ↔ HCO + H⁺ (175)

Acest echilibru este modificat de cate ori se modifica cantitatea de CO₂ liber, ceea ce se intampla foarte frecvent, insa datorita mecanismului de tampon, variatiile de pH nu depasesc limitele cuprinse intre 6 si 8.

Valorile cele mai scazute ale pH-ului sunt semnalate in apele din zonele de oxidatie ale zacamintelor de sulfuri, apele sulfatate din lacurile situate in zone desertice, apele din lacuri vulcanice si in turbarii - care pot avea pH = 1,5; valorile cele mai ridicate sunt intalnite in apele bicarbonatate sodice sau apele din soluri alcaline cu climat arid, unde pH-ul poate atinge 10, ca urmare a concentratiei ridicate a carbonatilor si bicarbonatilor metalelor alcaline. Apele marine sunt slab alcaline, cu un pH ≈ 8 in apropierea suprafetei.

Mobilitatea geochimica a unor elemente este puternic influentata de pH-ul solutiilor. Astfel, solubilitatea SiO₂ creste cu pH-ul solutiilor, Al(OH)₃ se solubilizeaza numai in medii foarte acide (pH < 4) sau foarte alcaline (pH > 9), iar Mg(OH)₂ nu poate precipita decat din solutii cu pH ≥ 10.

Valorile minime ale pH-ului la care incepe precipitarea unor hidroxizi sunt prezentate in tabelul 1. Aceste valori trebuiesc insa privite ca valori informative, ele depinzand si de potentialul de oxido-reducere al mediului si de concentratia hidroxizilor din solutie.

Tabelul 1.

Valorile pH-ului la care incepe precipitarea unor hidroxizi.

Potentialul de oxido-reducere (Eh) variaza in limite largi in conditiile specifice desfasurarii proceselor exogene, practic in limitele de stabilitate ale apei. Valorile cele mai scazute sunt caracteristice apelor de adancime neaerate, din mari inchise, unde poate atinge (-)0,4 volti, iar cele mai ridicate in apele unor lacuri putin adanci si bine oxigenate din zonele desertice care ajung la (+)0,9 volti.

Eh-ul este direct influentat de prezenta sau absenta oxigenului liber si poate schimba, la randul sau, comportarea geochimica a unor elemente cu numar diferit de valente. Astfel, ionul Mn²⁺ este mai mobil comparativ cu ionul Mn⁴⁺, U⁶⁺ apare in compusi usor solubili pe cand U⁴⁺ da compusi insolubili in conditii exogene, iar in mediile reducatoare ionul S^2- formeaza cu metalele calcofile numai combinatii insolubile iar in medii oxidante ionul S⁶⁺ da cu unele din aceste metale saruri usor solubile (de exemplu: cu cuprul da CuSO₄).

Pentru unele elemente, care au comportari geochimice asemanatoare in procesele endogene, ca de exemplu fierul si vanadiul, mediul oxidant specific unor procese exogene constituie o cale de evolutie diferita. Fe³⁺ este greu mobil, pe cand V⁴⁺ (in anionul VO) este usor solubil.

Potentialul redox dirijeaza si aparitia unor elemente native - cu cat potentialul redox al unui element este mai mare, cu atata el tinde sa apara in stare nativa. Deasemenea, Eh-ul contribuie la mobilizarea unor elemente ca: S, Se, As, Cr, V, W, Mo si U, care oxidandu-se formeaza cu oxigenul anioni complecsi solubili si prin aceasta usureaza foarte mult migratia lor.

In fig.53 sunt prezentate conditiile de Eh - pH pentru oxidarea sulfurilor metalelor comune. Aceasta diagrama este utila in stabilirea granitei dintre oxidarea si stabilitatea sulfurilor si a relatiilor de coexistenta stabila dintre mineralele oxidate de zinc si sulfurile de cupru, cum este cazul covelinei.

Fig.53. Diagrama de stabilitate a sulfurilor metalelor comune si a

produselor lor de oxidare la 25ºC si 1 atm (Garrels si Christ, 1965).

Starea coloidala este una din caracteristicile principale ale materiei in procesele exogene, ea imprimand diferentierii geochimice anumite particularitati.

Sistemele coloidale sunt sisteme bi- sau polifazice cu grad de dispersie foarte avansat. Faza dispersata poate fi gazoasa, lichida, solida, iar dimensiunile particulelor coloidale sunt cuprinse intre 50 si 2000 Å (superioare dimensiunilor ionilor si moleculelor). Starea de agregare a mediului dispergent poate fi, deasemenea, gazoasa, lichida sau solida. De importanta geochimica majora in procesele exogene se bucura solii (sisteme la care mediul dispergent este lichid, iar faza dispersata este solida) - asa cum sunt apele tulburi ale raurilor sau lacurilor si gelurile (sisteme in care faza solida este mai abundenta si consistenta sistemului crescuta) - cum este cazul malurilor, solurilor vegetale sau opalului.

Faza dispersa a solilor are o structura complexa, micelara, in a carei constitutie pot fi separate nucleul, ionii si contraionii (contraionii = ioni cu masa moleculara mica, de semn opus; acestia neutralizeaza ionii complecsi). Nucleul, desi are dimensiuni mici, este format dintr-un numar mare de molecule si adesea poate avea o structura cristalina. In jurul nucleului sunt adsorbite molecule din mediul dispergent, care pot reactiona partial cu moleculele din nucleu si disocia in ioni si contraioni. Contraionii, la randul lor, sunt in parte fixati, in parte formeaza un strat difuz la o distanta mai mare de nucleu.

Sistemele coloidale se clasifica in : liofile, liofobe si de tranzitie. Coloizii liofili sunt solutii macromoleculare, pe cand cei liofobi sunt sisteme eterogene, de cele mai multe ori constituite dintr-o faza anorganica dispersata in apa.

Stabilitatea solilor liofobi se datoreaza in principal dimensiunilor mici ale particulelor. Fiecare particula prezenta intr-un mediu fluid sufera ciocniri cu moleculele inconjuratoare, aflate in agitatie termica. In cazul in care dimensiunile particulelor sunt mici, ele vor suferi ciocniri cu intensitati diferite din directii diferite, asa incat vor capata o miscare browniana. Apare astfel o tendinta de mentinere a particulelor in suspensie, iar sedimentarea este un proces de lunga durata.

Dimensiunile mici ale particulelor fazei disperse implica o energie libera mare a sistemului si ar fi de asteptat ca in urma ciocnirilor dintre particule dimensiunile lor sa creasca, iar solii liofobi sa devina repede instabili. Sarcinile electrice de acelasi semn ale particulelor sau ale micelelor impiedica alipirea lor in timpul ciocnirilor (coagularea), dand stabilitate sistemelor coloidale.

Prezenta electrolitilor in mediul dispergent determina instabilitatea solutiilor coloidale prin ionul care are sarcina de semn contrar sarcinii particulei coloidale. Instabilitatea solutiilor coloidale in prezenta electrolitilor creste cu concentratia electrolitului si numarul de sarcini ale ionului de semn contrar particulei ionizate. In acest mod ne putem explica depunerea rapida a suspensiilor coloidale prezente in apele curgatoare in momentul contactului lor cu apele marine care, prin continutul lor de saruri, reprezinta solutii de electroliti.

Particulele coloidale cu sarcini de semn diferit pot, deasemenea, determina instabilitatea sistemelor coloidale prin neutralizarea reciproca a sarcinilor stratului difuz al miceliilor. Solii de silice si de hidroxid de aluminiu, prin caracterul lor partial liofil, sunt in general foarte stabili insa, ca urmare a faptului ca semnul sarcinilor particulelor este diferit, atunci cand vin in contact se neutralizeaza si coaguleaza. Aceasta este explicatia continuturilor relativ mari de SiO₂ din unele bauxite.

Fenomenul invers coagularii (peptizarea), adica trecerea de la gel la sol, poate fi interpretat tot prin prisma structurii micelare a coloizilor. Astfel, ionii sau coloizii care au sarcini de acelasi semn cu particulele coloidale din gel pot determina refacerea stratului difuz al micelei gelului prin fenomene de absorbtie, rezultand tendinte de respingere reciproca intre micelii si deci refacerea solutiei coloidale. Unele argile si unii carbuni inferiori peptizeaza in solutii usor alcaline prin adsorbtia cationilor, iar acizii humici, care sunt coloizi liofili, in apele curgatoare joaca rolul unor coloizi de protectie pentru coloizii anorganici hidrofobi, dand stabilitate solutiilor coloidale. Marile fluvii transporta o cantitate foarte mare de substanta anorganica sub forma de solutii coloidale stabilizate cu acizii humici proveniti din zone cu dezvoltare luxurianta a vegetatiei.

Mineralele cu duritate mica si clivaj bun, cum este cazul mineralelor argiloase, pot forma solutii coloidale prin dispersarea mecanica. SiO₂ solubilizat din ape poate forma soli prin atingerea unei supraconcentrari in urma evaporarii apei, fie prin scaderea solubilitatii ca urmare a racirii solutiei. Pentru ultimul caz se pot da exemple de hidroliza :

FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3HCl      (176

sau de oxidare:

2FeSO₄ + 3H₂O + ½O₂ → 2Fe(OH)₃ + 2H₂SO₄ (177)

in prezenta unor medii alcaline.

Principalele proprietati geochimice ale coloizilor sunt legate de transportul in solutii coloidale la distante si concentratii mari ale substantelor insolubile sau cu solubilitate mica si retinerea in mod selectiv, prin adsorbtie, a unor ioni prezenti in solutii.

Activitatea biotica. Organismele sunt capabile sa concentraze un numar mare de elemente in tesuturile lor, asa cum este cazul carbonului, hidrogenului, sulfului, fosforului si azotului. Prin schimbarea pH-ului si mai ales a potentialului de oxido-reducere in mediile in care traiesc, pot concentra fierul, manganul, uraniul si altele.

Procesele biologice au un rol important in crearea mediilor oxidante sau reducatoare. Plantele verzi, in timpul fotosintezei, elibereaza oxigen molecular, care favorizeaza crearea unui potential redox cu valori ridicate. In timpul descompunerii, pentru ca materialul organic se oxideaza, prin consumarea oxigenului se creaza un potential redox cu valori foarte scazute.

In mediile caracterizate de prezenta oxigenului liber, substantele organice se oxideaza si trec in CO₂ si in H₂O dupa urmatoarele reactii:

C₆H₁₀O₅ + 6O₂ → 6CO₂ + 5 H₂O (178)

celuloza

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O (179)

glucoza

C₁₀H₈O₃ + O₂ → 10CO₂ + 4H₂O (180)

lignina

Alterarea zacamintelor de sulfuri

Partile superioare ale zacamintelor metalifere sufera, in contact cu atmosfera si cu apele superficiale, o alterare analoaga cu alterarea seculara a rocilor.

Caracteristica principala a procesului de alterare exogena a sulfurilor o reprezinta prezenta oxigenului liber. Acesta serveste drept acceptor de electroni (agent oxidant). Actiunea O₂ asupra sulfurilor se manifesta, cu precadere, in prezenta apei. In atmosfera lipsita de vapori de apa sau in prezenta apei fara oxigen liber viteza de oxidare a sulfurilor este extrem de mica, fapt demonstrat de conservarea sulfurilor in conditii desertice sau, in cel de-al doilea caz, de stabilitatea lor sub nivelul hidrostatic. Adancimea maxima pana la care se petrec fenomenele de hipergeneza ale mineralizatiilor de sulfuri coincide, aproximativ, cu nivelul inferior al panzei freatice ; pe masura ce adancimea creste concentratia oxigenului in apele de infiltratie scade.

Apele superficiale contin O₂ si CO₂ si au o reactie acida ; prin actiunea acestor gaze, mineralele solubile sunt indepartate iar celelalte sunt oxidate sau hidratate. Este probabil ca si alte gaze, prezente in continuturi mai mici in apele de precipitatii sa aibe o contributie la accelerarea sau incetinirea oxidarii sulfurilor. Acesta este cazul ozonului O₃, considerat un gaz extrem de agresiv si poate indispensabil la oxidarea unor sulfuri stabile cum ar fi cinabrul HgS.

Toate sulfurile sunt instabile in conditiile unui mediu bogat in oxigen, insa viteza de oxidare a unora este atat de mica incat pot fi considerate practic stabile. Este cazul cinabrului si greenockitului CdS. Stabilitatea greenockitului este atat de mare incat in timpul oxidarii partiale a blendei, cadmiul prezent in retea se separa ca CdS pe suprafetele cristalelor ramase.

Viteza de oxidare a minereurilor este, deasemenea, o functie dependenta si de complexitatea lor paragenetica. Un exemplu il constituie asociatia marcasita - blenda. Blenda, in asociatie cu marcasita, se oxideaza de 15 ori mai repede decat in cazul in care este singura, iar marcasita de 4 ori mai incet. Acest fenomen se explica prin aparitia unui cuplu galvanic - anodul este format din sulfura cu potentialul de oxidare cel mai ridicat, iar catodul este dat de sulfura cu potentialul mai scazut. Oxidarea mai rapida se datoreaza degajarii oxigenului la sulfura anod, pe cand hidrogenul acumulat la catod mentine un mediu reducator care protejeaza sulfura.

Un alt fenomen care poate accelera oxidarea este formarea sulfatilor usor solubili care sunt repede indepartati din sistem. Galena prin oxidare poate duce la formarea unor pelicule de anglezit PbSO₄, greu solubil, care protejeaza granulele de galena de contactul cu solutiile oxigenate ; sub actiunea bioxidului de carbon, anglezitul trece la randul lui in ceruzit PbCO₃, deasemenea insolubil in apa.

Efectele chimice ale zonei de oxidatie asupra sulfurilor, sulfosarurilor, telururilor si arseniurilor sunt transformarea lor in compusi oxigenati si elemente native, prin levigari, reactii intre solutii si precipitari, uneori repetate. Sulfurile de fier, sulfurile la care raportul metal/sulf < 1 si sulfosarurile (cum ar fi enargitul) genereaza acid cand reactioneaza cu oxigenul si apa ; celelalte sulfuri, in care raportul metal/sulf = 1 (cum este cazul blendei, galenei si calcopiritei) tind sa nu genereze acid, dar ionul feric rezultat este un oxidant puternic, care reactioneaza apoi cu celelalte sulfuri producand mai mult acid decat in cazul actiunii oxigenului singur.

Principalele reactii chimice care au loc in zonele de oxidare ale diferitelor tipuri de zacaminte de sulfuri, impreuna cu cele mai frecvente minerale secundare rezultate, sunt prezentate in cele ce urmeaza.

Pirita, sulfura comuna in minereurile hidrotermale, se oxideaza dupa reactia :

2FeS + 7O₂ + 2H₂O → 2FeSO₄ + 2H₂SO₄      (181)

pirita sulfat feros

Pirita are deci un rol chimic esential in zona de oxidatie, permitand formarea acidului sulfuric.

Sulfatul feros este insa instabil in medii oxigenate, slab acide sau neutre si trece in sulfat feric:

4FeSO₄ + 2H₂SO₄ + O₂ → 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O      (182)

sulfat feros sulfat feric

6FeSO₄ + 3/2O₂ + 3H₂O → 2Fe₂(SO₄)₃ + 2Fe(OH)₃ (183)

Uneori se mai formeaza melanterit Fe²⁺SO₄.7H₂O.

La randul sau, sulfatul feric nu este stabil si hidrolizeaza usor in medii slab acide sau neutre, formand hidroxid feric:

Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O → 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ (184)

sulfat feric hidroxid feric

Reactiile de mai sus pot fi sintetizate astfel:

FeS₂ + O₂ + H₂O → Fe(OH)₃ + 2SO + 4H⁺ (185)

La adancime mai mare, daca mediul se mentine puternic acid dar devine sarac in oxigen, agentul oxidant este reprezentat de data aceasta de Fe³⁺. Fe³⁺ necesar este furnizat de catre oxidarea Fe²⁺ si disolutia Fe(OH)₃ solid. Astfel, sulfatul feric ataca in continuare pirita, rezultand din nou sulfat feros si punand in libertate sulf:

Fe₂(SO₄)₃ + FeS₂ → 3FeSO₄ + 2S⁰ (186)

sulfat feric sulfat feros

Sulfatul feric in solutie ataca si celelalte sulfuri formand sulfati si punand in libertate sulf nativ:

2Fe₂(SO₄)₃ + CuFeS₂ → CuSO₄ + 5FeSO₄ + 2S⁰ (187)

calcopirita calcocianit sulf nativ

2Fe₂(SO₄)₃ + Cu₂S → 2CuSO₄ + 4FeSO₄ + S⁰ (188)

calcozina

Fe₂(SO₄)₃ + PbS + H₂O + 1,5O₂ → PbSO₄ + 2FeSO₄ + H₂SO₄      (189)

galena anglezit

4Fe₂(SO₄)₃ + ZnS + 4H₂O → ZnSO₄ + 8FeSO₄ + 4H₂SO₄      (190)

blenda

Sulful nativ se poate depune ca atare sau se oxideaza trecand in SO₂, apoi in SO₃ si in final impreuna cu apa formeaza H₂SO₄ (actiune care este mediata de activitatea bacteriana):

S⁰ + H₂O + 1,5O₂ → H₂SO₄      (191)

Procesul se continua pana cand, in zona de oxidatie, nu mai exista sulfuri primare intacte.

Daca in zona de oxidatie nu mai exista sulfuri primare intacte, hidroxidul feric formeaza un hidrosol care, in prezenta electrolitilor, coaguleaza ca gel. Acest gel prin deshidratare se transforma in gethit Fe³⁺O(OH), limonit FeO(OH).nH₂O sau chiar hematit Fe₂O₃, minerale care fiind aproape insolubile raman in zona de oxidatie formand  palaria de fier .

Deasemenea, hidroxidul feric este raspunzator de formarea jarositului in apele acide bogate in sulfati :

K⁺ + 3Fe(OH)₃ + 2SO + 3H → KFe₃(SO₄)₂(OH)₆ + 3H₂O (192)

jarosit

Similar, in prezenta Na⁺ se formeaza natrojarosit, in prezenta NH₄⁺ amoniojarosit si in prezenta Pb²⁺ plumbojarosit.

Pirotina (care se oxideaza mai usor decat pirita) si calcopirita din zona de oxidatie se comporta ca si pirita:

Fe₇S₈ + 15,5O₂ + H₂O → 7FeSO₄ + H₂SO₄ (193)

pirotina

CuFeS₂ + 17/4O₂ + H₂O → CuSO₄ + 1/2Fe₂O₃ + H₂SO₄      (194)

calcopirita      hematit

Deasemenea, mineralele de arsen (enargit, arsenopirita si realgar) se oxideaza ca si pirita. Pentru arsen, mineralul caracteristic zonei de oxidare este scoroditul.

Cu₃AsS₄ + 8,75O₂ + 2,5H₂O → 3Cu²⁺ + HAsO + 4SO + 4H⁺ (195)

enargit

Cu₃AsS₄ + 35Fe³⁺ + 20H₂O → 3Cu²⁺ + 35Fe²⁺ + HAsO + 4SO + 39H⁺ (196)

FeAsS + 3,25O₂ + 1,5H₂O → Fe²⁺ + HAsO + SO + 2H⁺ (197)

arsenopirita

FeAsS + 3,5O₂ + H₂O → Fe³⁺ + HAsO + SO + H⁺ (198)

FeAsS + 13Fe³⁺ + 8H₂O → 14Fe²⁺ + HAsO + SO + 15H⁺ (199)

FeAsS + 3,5O₂ + 3H₂O → SO + 2H⁺ + FeAsO₄.2H₂O      (200)

scorodit

AsS + 2,75O₂ + 2,5H₂O → HAsO + SO + 4H⁺ (201)

realgar

AsS + 11Fe³⁺ + 8H₂O → 11Fe²⁺ + HAsO + SO + 15H⁺ (202)

Din bornit si calcozina primara iau nastere calcocianit, calcantit CuSO₄.5H₂O, cupru nativ, cuprit, tenorit, brochantit Cu₄SO₄(OH)₆, malachit, azurit, crisocol Cu₆(Si₆O₁₈).H₂O:

Cu₅FeS₄ + 2H₂SO₄ + 9O₂ → 5CuSO₄ + FeSO₄ + 2H₂O (203)

bornit calcocianit

4Cu₂S + 9O₂ → 4CuSO₄ + Cu₂O (204)

calcozina cuprit

2Cu₂S + 5O₂ + 4H₂O → Cu₄SO₄(OH)₆ + H₂SO₄ (205)

brochantit

Cu₂O + 2FeSO₄ + H₂SO₄ → 2Cu + Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (206)

cupru nativ

Cu₂O + ½O₂ → 2CuO      (207)

tenorit

Cu₂O + ½O₂ + CO₂ + H₂O → Cu₂CO₃(OH)₂ (208)

malachit

3Cu₂CO₃(OH)₂ + CO₂ → 2Cu₃(CO₃)₂(OH)₂ + H₂O (209)

azurit

Alte sulfuri, cum sunt blenda, galena si acantitul, chiar in absenta sulfurilor de fier pot sa formeze sulfati in conditii oxidante, procesul fiind insa mai dificil.

Din blenda pot lua nastere smithsonit, hemimorfit Zn₄Si₂O₇(OH)₂.H₂O, hidrozincit Zn₅(CO₃)₂(OH)₆:

ZnS + O₂ → ZnSO₄ (210)

blenda

ZnSO₄ + CaCO₃ → ZnCO₃ + CaSO₄ (211)

smithsonit anhidrit

Smithsonitul se produce dupa ce intregul exces de acid sulfuric din solutiile de alterare este neutralizat de catre carbonatul de calciu.

Din argint nativ si acantit primar ia nastere clorargirit:

Fe₂(SO₄)₃ + 2Ag → Ag₂SO₄ + 2FeSO₄ (212)

argint nativ

Ag₂S + 2O₂ → Ag₂SO₄ (213)

acantit

Ag₂S + H₂SO₄ → Ag₂SO₄ + H₂S (214)

Ag₂SO₄ + 2NaCl → 2AgCl + Na₂SO₄ (215)

clorargirit

Toti sulfatii formati prin reactiile chimice aratate mai sus sunt solubili, cu exceptia sulfatilor de plumb.

In mod analog, minerale caracteristice zonei de oxidatie mai sunt :

pentru stibiu : cervantit Sb₂O₄, valentinit Sb₂O₃ si stibioconit Sb³⁺Sb₂⁵⁺ O₆(OH);

pentru bismut : bismit Bi₂O₃ si bismutit Bi₂CO₃O₂ ;

pentru molibden : molibdit MoO₃ si wulfenit PbMoO₄;

pentru nichel : annabergit Ni₃(AsO₄)₂.8H₂O ;

pentru cobalt : eritrina Co₃(AsO₄)₂.8H₂O  ;

pentru wolfram : tungstit WO₃.H₂O.

Intre zona de oxidatie si zona cu sulfuri primare se gaseste zona de cimentatie (fig.54). Aceasta se dezvolta mai rar si numai pentru anumite metale. Unele dintre cele mai mari zacaminte de Cu (SUA) si Ag (SUA, Mexic si Chile) s-au imbogatit semnificativ ca urmare a alterarii geochimice, prin procesul denumit imbogatire supergena. Imbogatirea supergena a zacamintelor diseminate de Cu depinde de asocierea dintre sulfurilor de Cu si pirita, calcopirita sau bornitul. Oxidarea piritei si a celorlalte sulfuri de Fe la Fe(OH)₃ creeaza local un mediu acid. Drept urmare, elementele puse in libertate in zona de oxidatie migreaza in solutia descendenta. Uneori, ionii de Cu²⁺ pot precipita ca oxizi sau carbonati secundari in cazul in care pH-ul creste suficient, ca urmare a hidrolizei carbonatilor sau silicatilor din roca de baza. Oricum, Cu²⁺ este transportat sub nivelul panzei freatice, unde este redus la Cu⁺ si vine in contact cu sulfurile de Fe nealterate, care poarta denumirea de protor. In cazul in care pirita este supusa actiunii unei solutii cu un raport mare, echilibrul este restabilit prin precipitarea sulfurilor de Cu si disolutia sulfurilor de Fe. Cu alte cuvinte, pirita este inlocuita de, sau transformata in calcozina. Drept rezultat, roca de sub panza freatica se imbogateste considerabil in cupru provenit din sulfurile de Cu aflate deasupra nivelului freatic ; uneori roca prezinta continuturi de 10 ori mai mari fata de zona primara. Substantele reducatoare (compusii organici, sulfurile primare, mineralele cu continut de FeO) joaca un rol de seama in precipitarea sulfurilor secundare.

Fig.54. Reprezentarea schematica a oxidarii si imbogatirii supergene a zacamintelor sarace de sulfuri de Fe, Cu si alte metale. Drept rezultat, protorul sarac este imbogatit considerabil in Cu si poate fi transformat intr-un zacamant de Cu, care poate fi exploatat cu profit (Bateman, 1950).

Spre exemplificare, prezentam migratia cuprului si argintului in procesele de alterare secundara a filoanelor hidrotermale. Ambele elemente migreaza spre orizonturile inferioare sub forma de sulfati. In zona de cimentatie, intalnind sulfuri inca intacte se formeaza numai calcozina si covelina secundara si acantit secundar:

14CuSO₄ + 5FeS₂ + 12H₂O → 7Cu₂S + 5FeSO₄ + 12H₂SO₄ (216)

calcozina

7CuSO₄ + 4FeS₂ + 4H₂O → 7CuS + 4FeSO₄ + 4H₂SO₄ (217)

covelina

3CuSO₄ + 5CuS + 4H₂O → 4Cu₂S + 4H₂SO₄ (218)

CuSO₄ + CuFeS₂ → 2CuS + FeSO₄ (219)

calcopirita

CuSO₄ + Cu₅FeS₄ → 2Cu₂S + 2CuS + FeSO₄ (220)

bornit

CuSO₄ + PbS → CuS + PbSO₄      (221)

CuSO₄ + ZnS → CuS + ZnSO₄      (222)

Ag₂SO₄ + ZnS → Ag₂S + ZnSO₄      (223)

acantit

Covelina formata in zona de cimentatie, la randul ei va actiona asupra solutiei descendente cu continut de sulfat de argint si va precipita argintul sub forma de acantit secundar :

CuS + Ag₂SO₄ + 5H₂O → Ag₂S + CuSO₄.5H₂O (224)

acantit      calcantit

Deasemenea, se mai formeaza argint nativ secundar si cupru nativ secundar prin reactiile:

Ag₂SO₄ + 2FeSO₄ → 2Ag + Fe₂(SO₄)₃ (225)

argint nativ

Cu₂S + 2O₂ → CuSO₄ + Cu (226)

cupru nativ

Transformarile in care sunt implicate sulfurile de Fe si cele de Cu - Fe din zona aflata deasupra si dedesubtul nivelului hidrostatic sunt ilustrate in fig.55.

La punctul P din fig.55, pirita si calcozina sunt instabile. Pirita este transformata in hidroxid ferric (hematit) solid si ioni SO si H⁺ (reactia 185), in timp ce calcozina este oxidata la Cu²⁺ + SO in solutie apoasa:

2Cu₂S + 5O₂ + 4H⁺ → 4Cu²⁺ + 2 SO + 2H₂O (227)

De notat ca disolutia si oxidarea calcozinei este favorizata de un mediu acid, creat de oxidarea piritei. Oricum, reactia de la punctul P duce la formarea unei solutii care contine Cu²⁺, SO, H⁺ si o mica cantitate de Fe²⁺ care este in echilibru cu hematitul. Activitatea Fe²⁺ in echilibru cu hematitul depinde de Eh-ul si pH-ul mediului din punctul P, in conformitate cu ecuatia:

Eh = 0,65 - 0,177pH - 0,05916 log[Fe²⁺]      (228)

Din moment ce punctul P se caracterizeaza prin Eh = (+)0,95 volti si pH = 2,75 rezulta concentratia [Fe²⁺] = 10 moli/litru.

Solutia traverseaza descendent roca si intra intr-un mediu care este progresiv insaracit in O₂. pH-ul incepe sa creasca usor cu adancimea, pentru ca ionii de H⁺ din solutie sunt consumati de catre hidroliza alumosilicatilor, care sunt convertiti in minerale argiloase. De exemplu, reactia de transformare a andezinului in caolinit duce la consumarea ionilor H⁺ dupa cum urmeaza:

2H₂SO₄ + Na₂CaAl₄Si₈O₂₄ + 2H₂O → 2Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 4SiO₂ + Na₂SO₄ + CaSO₄ (229)

andezin caolinit anhidrit

In punctul 1 din grafic, activitatea Fe²⁺ in echilibru cu hematitul creste de la valoarea de 10 moli/litru din punctul P, la 10 moli/litru. Drept urmare, solutia este capabila sa dizolve o mica cantitate de hematit in timpul deplasarii de la punctul P spre punctul 1 si sa transporte descendent ioni Fe²⁺.

La punctul 2 , situat pe limita de solubilitate a calcozinei, Cu²⁺ este transformat in Cu⁺ prin reactia:

Cu⁺ → Cu²⁺ + e (230)

iar ecuatia electrochimica se scrie astfel:

Eh = 0,161 + (231)

Pentru Eh = 0,161 volti, [Cu²⁺] = [Cu⁺]. In punctul 2, Cu²⁺ este inca ionul dominant de cupru, dar activitatea lui este limitata de ecuatia:

Eh = 0,361 - 0,0473pH (232)

Daca [SO] = 10 moli/litru, atunci [Cu²⁺] = 10 moli/litru. Activitatea Fe²⁺ in punctul 2 (Eh = +0,190 volti si pH = 3,8) in echilibru cu hematitul a crescut de aproape 10 ori de cand solutia a plecat din punctul P, pana la [Fe²⁺] = 10 moli/litru. Astfel, cantitatea de hematit dizolvat intre punctul P si punctul 2 din fig.53 este aproximativ:

g/litru,

ceea ce dovedeste ca echilibrul a fost pastrat. Acest lucru explica de ce "palaria de fier" din fig.54 este urmata in adancime de o zona alterata, care este insaracita in Fe si in care alumosilicatii sunt transformati in minerale argiloase.

In punctul 3 de pe graficul din fig.55, SO este transformat in H₂S⁰, care devine specia de sulf dominanta. In plus, pirita si calcozina din protor sunt stabile in mediul respectiv, dar instabile fata de Fe²⁺ si Cu⁺ din solutie. Punctul Q reprezinta punctul in care pirita si calcozina din protor reactioneaza cu Fe²⁺, Cu⁺ si H₂S⁰ pentru a atinge conditiile de echilibru.

Activitatea ionului Fe²⁺ in echilibru cu pirita, la Eh = (-)0,2 volti si pH = 5 (coordonatele punctului Q), deriva din ecuatia:

Eh = (-)0,148 + (233)

Pentru [H₂S⁰] = 10 moli/litru, rezulta ecuatia electrochimica:

Eh = (-)0,0889 - 0,1182pH - 0,02955log[Fe²⁺] (234)

Astfel, la punctul Q in echilibru cu pirita, [Fe²⁺] = 10 moli/litru.

Solubilitatea calcozinei este data de reactia:

Cu₂S + 2H⁺ → 2Cu⁺ + H₂S⁰ (235)

La echilibru, se poate scrie urmatoarea ecuatie:

= 10 (236)

iar pentru pH = 5 si H₂S⁰] = 10

Cu⁺] = = 10moli/litru (237)

Evident, raportul al solutiei din punctul Q, in echilibru atat cu pirita cat si cu calcozina, este:

= = 10 = 7,41 10 (238)

Cu alte cuvinte, pirita este de aproape 270 de ori mai solubila decat calcozina, daca tinem seama ca 1 mol de calcozina produce 2 moli de Cu⁺.

Ecuatia 238 explica de ce pirita poate fi inlocuita de calcozina in timpul imbogatirii supergene. In cazul in care la punctul Q raportul din solutie este mai mare decat 7,41 10, pentru a putea restabili echilibrul intre solide si ionii lor, calcozina precipita si pirita disociaza. Astfel, pirita este inlocuita de calcozina, in timp ce ionii de cupru, derivati din oxidarea calcozinei in punctul P, sunt precipitati in punctul Q. Concentratia cuprului din protor este astfel semnificativ crescuta.

Fig.55. Diagrama stabilitatii componentelor sistemului combinat Fe-Cu-S-O-H (25ºC si 1 atm). Punctul P reprezinta un mediu apropiat de suprafata, in care pirita si ccalcozina sunt instabile. Fierul precipita ca Fe₂O₃, in timp ce Cu²⁺ si SOsunt transportate de catre solutie pana la panza freatica. Drept rezultat, ionii intra intr-un mediu reprezentat prin punctul Q, in care atat pirita cat si calcozina sunt stabile. Echilibrul este stabilit de catre reactiile care fac ca pirita sa dizolve si calcozina sa precipite, conducand la imbogatirea secundara a rocii in Cu. Nivelul hidrostatic se presupune ca este cel care asigura o schimbare majora in conditiile de Eh si pH ale mediului, astfel ca intre punctele 2 si 3 de pe graficul de migrare aceste variabile se modifica rapid.

Mineralele de ganga au importanta prin capacitatile diferite de neutralizare a acizilor : cuartul este inert, feldspatii au o actiune intermediara, carbonatii sunt cei mai activi.

Solutiile acide formate in zona de oxidare pot intra in reactie cu unele minerale de ganga sau cu rocile din vecinatate, dand nastere la parageneze specifice. Carbonatii metalelor alcaline, cum ar fi calcitul, dolomitul (Ca,Mg)(CO₃)₂ si magnezitul MgCO₃ neutralizeaza acizii conform reactiei :

MCO_{3 (s)} + H⁺ → M²⁺ + HCO (239)

CaCO₃ + H₂SO₄ + 2H₂O → CaSO₄.2H₂O + H₂O + CO₂ (240)

calcit gips

Silicatii pot reactiona si ei cu aceste solutii, rezultand fie minerale argiloase stabile in medii acide, ca in reactiile urmatoare:

2H₂SO₄ + Na₂CaAl₄Si₈O₂₄ + 2H₂O → 2Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 4SiO₂ + Na₂SO₄ + CaSO₄

andezin caolinit anhidrit

(241)

KAlSi₃O₈ + H⁺ → K⁺ + 3H₄SiO₄ + Al(OH)₃ (242)

adular

fie unele minerale mai rar intalnite, dar specifice zonei de oxidare:

4H₂SO₄ + Na₂CaAl₄Si₈O₂₄ + 4ZnSO₄ → Zn₄Si₂O₇(OH)₂.2H₂O + 6SiO₂ + Na₂SO₄ + CaSO₄ +     

calamina + 2Al₂(SO₄)₃ + H₂O

(243)

Oxizii si hidroxizii de fier, mangan si aluminiu (de tipul hematitului, magnetitului, pyrolusitului, gibbsitului), teoretic, pot reactiona cu acizii, asa cum rezulta din reactiile urmatoare :

Fe₂O₃ + 6 H⁺ → 2Fe³⁺ + 3H₂O (244)

hematit

MnO₂ + 3H⁺ → Mn³⁺ + 1,5H₂O + 0,25O₂ (245)

pyrolusit

Cuartul si calcedonia nu sunt consumatoare de acid atunci cand se altereaza :

SiO_{2 (s)} + 2H₂O → H₄SiO_{4 (aq)} (246)

Fluorina, un mineral de ganga comun multor zacaminte, este, deasemenea, un non-consumator de acid :

CaF_{2 (s)} → Ca²⁺ + 2F (247)