SPECTRE DE ROTATIE

SPECTRE      DE ROTATIE

1. Miscarea de rotatie a moleculelor:

Starea stationara a unei molecule este caracterizata de valoarea energiei sale

- de rotatie,

- de vibratie

- electronice.

Diferenta dintre energia nivelelor de translatie este atat de mica, incat moleculele neutre nu pot interactiona cu radiatia astfel incat sa produca spectre de translatie, deci nu exista spectre de translatie. Celalalte tipuri de miscari au nivele energetice suficient de diferite ca valoare pentru ca tranzitiile spectrale sa poata avea loc si sa se poata inregistra spectre.

Nivele energetice de rotatie ale unei molecule libere sunt cele mai apropiate unele de altele, dupa cele de translatie.

Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot obtine in stare pura, independent de celalalte tipuri de energii sau tranzitii.

Acest lucru se datoreaza ordinului de marime mic al energiilor de rotatie ale moleculelor, care sunt mai mici sau egale decat 0,01 eV.

Ca atare tranzitiile intre aceste nivele energetice pot fi studiate in domeniul microundelor sau la sfarsitul domeniului IR indepartat (pentru molecule biatomice usoare, ce contin un atom de hidrogen).

Valoarea energiilor de rotatie este comparabila cea a energiei termice chiar si la temperaturi obisnuite.

Agitatia termica poate provoca tranzitii intre nivelele de rotatie prin ciocniri intre moleculele de gaz.

Aceste tranzitii sunt neradiative.

Ele pot conduce fie la trecerea unei molecule intr-o stare energetica excitata, fie la dezexcitarea acesteia prin trecerea pe un nivel energetic inferior, dupa cum molecula respectiva preia sau cedeaza energie prin ciocnire cu o alta molecula din sistem

Numai moleculele cu moment dipolar produc un spectru de rotatie. Moleculele polare precum CO, HCl, H2O, NH3 au asemenea spectre.

Moleculele nepolare simetrice, ca de exemplu H2, N2, O2, CO2 nu au spectre de rotatie.

2. Modelul clasic al rotatorului rigid aplicat rotatiei unei molecule biatomice:

Ne propunem sa gasim un model teoretic care sa explice existenta spectrului de rotatie.

Validitatea unui model teoretic o vom stabili in functie de gradul in care spectrul prezis de acesta coincide cu spectrul inregistrat experimental.

De-a lungul timpului au fost propuse diferite modele teoretice pentru spectrele de rotatie. Pentru a invata, pe langa teoria spectrelor de rotatie si modul in care se stabilesc limitele de validitate ale unui model teoretic, ne propunem sa studiem diversele modele in ordinea in care au fost ele propuse din punct de vedere istoric.

Primul model teoretic folosit pentru explicarea spectrelor de rotatie este modelul clasic al rotatorului rigid

Sa consideram cazul cel mai simplu:

sistem de molecule biatomice

in stare gazoasa (nu exista forte intermoleculare, moleculele rotindu-se liber)

In timpul rotatiei lungimea distantei interatomice ramane constanta (o molecula din acest sistem poate fi asimilata cu un rotator rigid).

Rotatia unei molecule biatomice are loc in jurul centrului sau de masa.

Fie m1 si m2 masele celor doi atomi din molecula si r distanta interatomica.

Notam cu r1 si r2 distantele la care se afla cei doi atomi fata de centrul de masa al moleculei.

Energia cinetica a unei particule de masa m aflata in miscare de rotatie in jurul unui punct fix este:

I = mreste momentul de inertie,

v = viteza liniara,

w viteza unghiulara

r = distanta de la particula la punctul fix

Momentul de inertie al unui ansamblu de n particule, ca de exemplu atomii unei molecule este:

ri = este distanta la care se afla atomul de masa mi de centrul de masa al moleculei.

In cazul unei molecule biatomice, pozitia centrului de masa se determina din conditia de echilibru la rotatie fata de acest punct:

Momentul de inertie total :

m = masa redusa a moleculei.

Orice sistem de microparticule de moment de inertie I se poate roti cu orice viteza unghiulara w si deci poate avea orice energie cinetica Ec=Iw

Spectrele de rotatie sunt formate din linii, deci nivelele de energie intre care au loc tranzitiile sunt bine definite (iau numai anumite valori, discrete).

Tinand cont de postulatul lui Bohr, impunem cuantificarea momentului unghiular in unitati h/2p

j = 0, 1, 2, ..este denumit numar cuantic de rotatie

Expresia energiei de rotatie (energiei cinetice) devine:

Energiile de rotatie permise (nivelele energetice de rotatie) depind deci atat de o proprietate moleculara (momentul de inertie I al moleculei) cat si de numarul cuantic de rotatie j.

In starea fundamentala (j=0), moleculele au energie de rotatie nula, deci nu se rotesc.

Expresia frecventelor radiatiilor ce pot fi absorbite de o molecula biatomica pentru a efectua tranzitii intre nivelele de rotatie succesive, aplicand legea lui Planck:

BE = constanta de rotatie.

Indicele arata ca atunci cand exprimam constanta de rotatie ca h2/8p2I, aceasta are unitatea de masura a energiei (Joule).

Impartind ultima relatie prin constanta lui Planck se deduce expresia frecventelor liniilor din spectrul de rotatie al unui sistem de molecule biatomice:

Numerele de unda ale liniilor de rotatie sunt:

Spectrul de rotatie pura dedus prin calcul, aplicand modelul clasic si postulatul lui Bohr, este deci un spectru discret, format din linii ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai primei linii n1,0, care la randul ei este egala cu constanta de rotatie:

Prima linie din spectru are frecventa n1,0 si corespunde tranzitiei de absorbtie prin care moleculele din sistem trec de pe nivelul energetic fundamental pe primul nivel energetic excitat. Frecventa acestei linii se numeste frecventa fundamentala.

Conform modelului clasic al rotatorului rigid, spectrul de rotatie pura este format deci din linii ce apar la frecventele

n n n n

Liniile sunt echidistante, diferenta dintre frecventele a oricare doua linii consecutive din spectru fiind constanta si egala cu 2Bn, deci cu dublul frecventei primei linii din spectru.

Spectrele experimentale sunt intr-adevar

discrete,

formate din linii echidistante

In schimb diferenta dintre doua linii consecutive este egala cu frecventa primei linii si nu cu dublul acesteia, asa cum prezice modelul considerat.

Ca atare modelul teoretic al rotatorului rigid nu este valid, el reusind sa explice numai caracterul discret al spectrului de rotatie pura a moleculelor biatomice.