Starea solida

Starea solida

1 Introducere

Datorita unor interactiuni puternice ce exista intre particulele componente, solidele se caracterizeaza prin forma si volum propriu, spre deosebire de lichide care au numai volum propriu si de gaze la care nu apare nici una din aceste caracteristici.

In stare solida pariculele componente sunt strans unite intre ele prin diferite tipuri de legaturi, care nu le permit deplasarea reciproca, ci numai executarea unei miscari de vibratie si uneori de rotatie in jurul unor pozitii de echilibru.

Daca temperatura corpului solid creste, amplitudinea vibratiilor particulelor creste de asemenea si la o anumita temperatura, caracteristica fiecarei substante solide, agitatia termica devine atat de mare incat legaturile dintre particule se rup si determina schimbarea starii de agregare, aparand starea lichida. Daca in solid gradul de ordonare al particulelor componente este ridicat, schimbarea starii de agregare (topirea) apare brusc, la o temperatura anumita, numit punct de topire. Este cazul substantelor solide cristaline. In timpul topirii, temperatura ramane constanta, iar pentru putina vreme faza solida coexista cu faza lichida. Pentru substantele pure punctul de topire este egal cu punctul de solidificare.

Exista corpuri solide in care particulele componente se gasesc intr-o stare mai putin ordonata sau chiar intr-o stare de dezordine avansata in acest caz apare starea amorfa (fara forma). Din aceasta categorie fac parte sticla, rasinile, smoala, unele mase plastice etc. Substantele amorfe sunt compuse din macromolecule sau macroioni, particule care nu se pot misca usor unele in raport cu altele. Sub influenta caldurii substantele amorfe nu se topesc la temperaturi caracteristice, ci se inmoaie in prealabil, iar topirea apare pe un interval foarte larg de temperatura.

Deoarece in stare amorfa particulele componente se gasesc intr-o stare dezordonata, asemanatoare celei lichide, substantele amorfe se considera ca "lichide subracite", cand particulele componente nu se mai bucura de miscarea libera, caracteristica starii lichide, ci sunt "inghetate" in pozitii intamplatoare, dezordonate.

Marea majoritate a substantelor solide se gasesc insa in stare cristalina, stare ce se caracterizeaza printr-o ordonare perfecta a particulelor componente atomii, ionii sau moleculele componente sunt aranjate intr-o forma regulata, in nodurile unei retele spatiale care alcatuieste cristalul.

Cristalele se formeaza fie din lichide prin racire sub punctul de topire, adica prin racirea topiturilor, fie prin racirea solutiilor saturate sau prin evaporarea solventului dintr-o solutie. Uneori se pot forma cristale direct din vapori prin racire in mediul omogen (este cazul formarii zapezii) sau prin condensarea vaporilor pe suprafete reci (este cazul sublimarii).

Forma ordonata a cristalelor este determinata de natura particulelor si de forma de atractie dintre particule.

Intre starea amorfa si cea cristalina exista si deosebiri: in timp ce prin actiuni mecanice substantele amorfe se sparg dupa suprafete neregulate, la substantele cristaline spargerea se produce dupa suprafete plane. De asemenea proprietatile fizice ale substantelor amorfe ca densitatea, dilatarea, indicele de refractie, conductibilitatea termica si electrica, rezistenta mecanica, variaza uniform (scalar) in toate directiile sunt medii izotrope. Aceleasi proprietati pentru substantele cristaline variaza uniform (vectorial) cu directia; sunt medii anizotrope. De exemplu, o sfera de sticla incalzita se dilata uniform in toate directiile, ramanand cu aceeasi forma sferica; este un caz de izotropism. Daca insa se incalzeste o sfera de cristal de stanca, dupa dilatare dobandeste o forma elipsoidala, deoarece dilatarea nu a fost aceeasi in toate directiile; este un caz de anizotropism.

Substantele amorfe sunt izotrope, iar substantele cristaline, cu exceptia celor cristalizate in sistemul cubic, sunt anizotrope.

2 Notiuni de cristalografie

Cristalografia este stiinta care se ocupa cu studiul cristalelor; ea studiaza forma exterioara, structura si dezvoltarea cristalelor, precum si proprietatile fizice ale cristalelor. Un cristal se prezinta sub forma poliedrica, marginita de fete plane care se intretaie doua cate doua in muchii, iar muchiile se intalnesc in varfuri sau colturi.

In mod normal substantele solide se gasesc in stare cristalina, adica prezinta forme de impachetare si ordonare aproape perfecta, tridimensionala a atomilor, ionilor sau moleculelor, rezultand corpuri omogene. Functie de conditiile de formare a cristalelor, forma lor, adica asa numitul habitus de cristalizare, poate fi diferita, deoarece unele fete se pot dezvolta mai mult decat altele. Unghiurile determinate de fetele cristalului (fete plane) sunt intotdeauna aceleasi (constante) pentru toate cristalele care apartin aceleasi specii cristaline. Identitatea dintre doua cristale se recunoaste dupa unghiurile dintre fetele echivalente, acestea caracterizand un cristal.

Repetarea regulata in spatiu a fetelor, muchiilor sau colturilor unui cristal poarta numele de simetria externa a cristalului. Fetele, muchiile si colturile alcatuiesc elementele formei poliedrice, iar totalitatea unghiurilor si distantelor dintre colturi la fete se numesc constante cristalografice.

Simetria unui cristal se pune in evidenta prin operatii de simetrie. Operatiile de simetrie constau din miscare reala sau inchipuita a cristalului in spatiu, astfel incat in locul unei fete sa apara o alta fata echivalenta cu prima, in raport cu un sistem de coordonate care trec prin cristal. Operatia prin care se pune in evidenta prezenta axelor de simetrie este rotatia.

Considerand un cristal hexagonal care se roteste cu 60⁰ in jurul unei axe ce trece prin doua colturi opuse ale sale, dupa rotatie el ramane identic cu el insusi. Axa in jurul careia s-a efectuat rotatia este o axa de simetrie a cristalului, numita si gira. Axa de simetrie de ordinul n este o directie de cristal in jurul careia rotind cristalul cu 360^o revine de n ori intr-o pozitie identica cu cea initiala. Exista axe de ordinul 2 sau digire (rotirea s-a facut cu 180⁰ ), de ordinul 3 sau trigire (120⁰ ), de ordinul 4 sau tetragire (90⁰ ) si de ordinul 6 sau hexagire(60⁰). Axa de simetrie de ordinul cel mai mare se numeste axa principala de simetrie. Nu exista axe de ordinul 5 sau 7.

Un plan care imparte cristalul in doua jumatati, astfel incat una din ele sa coincida cu imaginea celeilate intr-o oglinda, se numeste plan de simetrie.

Existenta planelor de simetrie se pune in evidenta prin operatia de reflexie.

O operatie de simetrie compusa dintr-o rotatie urmata de o reflexa fata de un plan perpendicular pe axa de rotatie se numeste giroida.

Un plan din interiorul cristalului in raport cu care toate fetele, muchiile si varfurile sunt simetrice se numeste centru de simetrie. Rezulta ca o dreapta care trece printr-o fata sau un varf al cristalului precum si prin centrul de simetrie, intalneste la iesirea din cristal o alta fata, o muchie sau un varf echivalente cu primele.

Axele, planurile si centrul de simetrie se numesc elemente de simetrie ale unui cristal. Acestea pot sa apara intr-un cristal fie singure, fie mai multe combinate diferit intre ele. Prin combinarea elementelor de simetrie dupa reguli cristalografice si principii geometrice se obtin 32 clase de simetrie.

Clasele de simetrie se grupeaza in sapte sisteme cristaline si anume: cubic, patratic, rombic, romboedric sau trigonal, monoclinic, triclinic si hexagonal.

Cele treizeci si doua clase de simetrie reflecta simetria externa a cristalului. Cele sapte sisteme cristaline si 230 de grupe spatiale reflecta simetria interna a cristalelor. Totalitatea formelor poliedrice care satisfac aceeasi formula de simetrie (aceleasi elemente de simetrie) se numeste clasa de simetrie.

Prin sistem cristalografic se intelege totalitatea formelor poliedrice ale caror fete pot fi raportate, ca pozitie in spatiu, la aceleasi axe cristalografice.

3 Sisteme cristaline

Sistemele cristaline se caracterizeaza prin unghiurile dintre axele de simetrie, unghiurile dintre fete si prin distantele masurate de la intersectia axelor pana la fete, cunoscute sub numele de intercepte.

1) Sistemul cubic se caracterizeaza prin trei axe cristalografice perpendiculare si egale intre ele; toate interceptele sunt egale. Unghiurile determinate de axele cristalografice sunt de 90⁰. In sistemul cubic cristalizeaza clorura de sodiu, clorura de amoniu, clorura de potasiu, sulfura de zinc (blenda), sulfura de plumb (galena), pirita (FeS₂), fluorura de calciu, oxidul cupros (Cu₂O), magnetitul (Fe₃O₄), cloratul de sodiu, diamantul, aurul, argintul, cuprul, etc.

2) Sistemul patratic sau tetragonal se caracterizeaza prin trei axe perpendiculare intre ele, dintre care doua sunt egale si are doua intercepte egale si una diferita. Unghiurile dintre axe sunt de 90⁰. In sistemul patratic cristalizeaza: calcopirita (CuFeS₂), rutilul (dioxidul de titan), staniul, dioxidul de staniu, etc.

3) Sistemul rombic sau ortorombic are trei axe neegale si perpendiculare intre ele, cu toate interceptele diferite si unghiurile dintre axe de 90⁰ fiecare. In sistemul ortorombic cristalizeaza: azotatul de potasiu, sulfatul de plumb, sulfatul de sodiu, sulfatul de bariu (baritina), aragonitul (carbonatul de calciu natural), sulful, stibina (Sb₂S₃), bismutina (Bi₂S₃). De asemenea polietilena, in zonele sale cristaline, se impacheteaza in sistemul ortorombic.

4) Sistemul romboedric sau trigonal, are trei axe egal inclinate si neperpendiculare intre ele, cu toate interceptele egale. Unghiurile dintre axe sunt egale intre ele, dar diferite de 90⁰. In acest sistem cristalizeaza: cuartul (SiO₂), arsenul, stibiu, bismutul, calciu, magneziu, azotatul de sodiu, carbonatul de magneziu, (magnezita), calcita (varietate naturala de carbonat de calciu) etc.

5) Sistemul monoclinic sau clinorombic are trei axe dintre care doua perpendiculare intre ele, iar a treia perpendiculara numai pe una din primele doua , cu toate interceptele diferite. Doua unghiuri intre axe sunt de 90⁰ si unul diferit. In sistemul monoclinic cristalizeaza sulful, sulfatul de calciu dihidrat (gips) , selenul, criolita (Na₃AlF₆), boraxul (Na₂B₄O₇.10H₂O), acidul acetic, zaharul. Celuloza se gaseste partial cristalizata in sistemul monoclinic.

6) Sistemul triclinic are trei axe care nu sunt perpendiculare intre ele, cu toate interceptele diferite. Unghiurile dintre axele cristalografice sunt diferite intre ele si diferite de 90⁰. In acest sistem cristalizeaza: dicromatul de potasiu, sulfatul de cupru (CuSO₄.5H₂O), anoritul (mineral bogat in calciu).

7) Sistemul hexagonal are patru axe dintre care trei sunt coplanare si formeaza unghiuri egale intre ele si de 60⁰ fiecare; a patra axa este perpendiculara pe planul celorlalte trei. Interceptele dupa axele coplanare sunt egale, iar cel de-al patrulea intercept este diferit. In sistemul hexagonal cristalizeaza magneziul, zincul, cinabrul (HgS), o varietate de cuart, trioxidul de aluminiu, apatita (Ca₁₀F₂(PO₄)₆), dolomita (CaCO₃.MgCO₆), wrzita (ZnS), apa, trioxanul (trimer ciclic al aldehidei formice). Dintre compusii macromoleculari, poliximetilenul se gaseste cristalizat in sistemul hexagonal.

3.1Tipuri de retele cristaline

O retea cristalina poate fi construita imaginand ca intr-o directie data si la distante egale se aseaza succesiv cate un ion, molecula sau atom dintr-o substanta. Daca aceeasi operatie se face concomitent dupa mai multe directii paralele, se obtine o retea plana. Suprapunand de mai multe ori reteaua plana se obtine o retea spatiala.

Fiecare retea cristalina are un aranjament propriu al particulelor componente, caracterizat prin pozitia, distantele si natura fortelor de legatura ce se exercita intre acestea. Cea mai simpla portiune dintr-o retea spatiala, care poate produce o imagine despre cristalul intreg, prin repetarea careia in cele trei directii spatiale rezulta cristalul, se numeste celula elementara.

Fortele care tin impreuna particulele componente ale retelei cristaline sunt legaturile chimice si legaturile intermoleculare cunoscute totalitatea acestor forte poarta numele de forte de retea.

Dupa natura fortelor de retea exista urmatoarele tipuri de retele cristaline: retele ionice simple si retele de ioni complecsi, retele covalente sau atomice, retele moleculare, retele stratificate si retele metalice.

Retelele ionice simple contin in nodurile retelei ioni, distribuiti alternativ in ceea ce priveste sarcina, iar fortele de retea sunt de natura electrostatica. Ionii din nodurile acestor retele sunt monoatomici, ca si cei din moleculele: NaCl, CaF₂, NaF, etc.

Acest tip de retea se gaseste si la alte halogenuri ale metalelor alcaline ca: NaBr, NaI, KCl, KBr, la halogenuri de argint, la oxizi de magneziu, cadmiu, nichel, calciu si la unele sulfuri ca PbS, CaS. Generalizand, reteaua de ioni simpli se gaseste la substantele cu formula A₁B₁.

Retele de ioni complecsi contin in nodurile retelei, in afara de ioni monoatomici si ioni complecsi (alcatuiti din mai multi atomi diferiti).

Exista un numar foarte mare de ioni complecsi, care au forme variate, de unde rezulta si sisteme diferite de cristalizare, pentru moleculele compuse din ioni complecsi. De exemplu carbonatul de calciu (calcita) cristalizeaza in sistemul romboedric, gipsul (CaSO₄.2H₂O) in sistemul monoclinic, apatita si dolomita in sistemul hexagonal, etc.

Retelele covalente, numite si retele atomice, deoarece in nodurile retelei se gasesc atomi uniti intre ei prin legaturi covalente.

Un exemplu de retea tipic atomica este cea a diamantului.

In retele covalente mai cristalizeaza siliciu, germaniu, plumbul si staniul in modificatia sa cenusie.

Retelele moleculare contin in nodurile sale molecule covalente, care sunt unite in cristal prin forte van der Waals.

Cele mai simple retele moleculare se intalnesc in cazul gazelor rare, care au molecule monoatomice. Retele moleculare mai formeaza si halogenii (Cl₂, Br₂, I₂) care cristalizeaza in retea rombica.

Retele moleculare formeaza si dioxidul de carbon, apa (gheata), precum si multe substate organice.

Retelele stratificate. In retele stratificate atomii care compun straturile sunt legati covalent sau ionic, iar legaturile dintre straturi se realizeaza prin forte van der Waals sau punti de hidrogen. Un exemplu clasic de retea stratificata il constituie grafitul. Retea hexagonala are si nitrura de bor.

Retele stratificate se intalnesc la unele halogenuri ale metalelor tranzitionale, ca de exemplu iodura de cadmiu (CdI₂). Retele stratificate prezinta iodurile de magneziu, calciu, nichel, plumb, fier, bromuri de magneziu, calciu, nichel, clorura de titan, hidroxidul de litiu, etc.

Retele metalice. In nodurile unei retele metalice se gasesc fie cationi metalici, fie atomi neutri metalici, iar printre nodurile retelei se gasesc electroni ce se pot deplasa in cristal.

Metalele formeaza retele cubice centrate pe fete, la care asezarea atomilor se face pe varfurile si centrele fetelor unui cub.

De asemenea metalele formeaza retele hexagonale compacte, in care fiecare atom este inconjurat de alti 12 atomi, ce se gasesc la distante egale.

Un al treile tip de retea metalica este reteaua cubica centrata intern, in care atomii se gasesc in colturile si centrul unui cub, avand numarul de coordinatie 8.

Retelele metalice, cat si legatura metalica, confera metalelor proprietatea de a si schimba forma sub influenta actiunilor mecanice sau a temperaturii, fara a se distruge integritatea corpului.

4 Izomorfism si polimorfism

Proprietatea unei substante cu compozitie chimica diferita de a cristaliza in forme cristaline identice se numeste izomorfism notiune introdusa de E. Mitscherlich in anul 1818. Substantele izomorfe au proprietatea de a cristaliza dintr-o solutie sub forma unui solid omogen, format din cristale mixte, adica formeaza solutii solide.

Substante ca MgSO₄.7H₂O, FeSO₄.7H₂O, NiSO₄.7H₂O sunt izomorfe (cristalizeaza in sistemul romboedric). Aceste substante au compozitie chimica analoga, acelasi tip de retea, dimensiunile ionilor identice sau apropiate, legaturile dintre atomi sunt de acelasi tip , respectiv ionice si prezinta acelasi tip de formula chimica. Daca aceste conditii sunt respectate, substante diferite pot forma solutii solide si sunt izomorfe.

O serie izomorfa formeaza permanganatul de potasiu KMnO₄, percloratul de potasiu KClO₄, periodatul de potasiu KIO₄, fluoroboratul de potasiu KBF₄, sulfatul de bariu BaSO₄ si altele. Sunt izomorfe si CaCO₃ cu NaNO₃, insa NaNO₃ nu este izomorf cu NaClO₃ (clorat de sodiu), deoarece ionul ClO₃ , difera stoechiometric de ionul NO₃^-.

O substitutie izomorfa are loc cu usurinta in cazul KCl si KBr. Daca legaturile chimice dintre particule nu sunt de aceeasi natura, substitutia izomorfa nu are loc si solutia solida nu se formeaza.

Este cazul substantelor KCl si PbS sau KBr si PbS. Toate aceste substante cristalizeaza in reteaua clorurii de sodiu, dar legaturile chimice in PbS nu sunt ionice, ci au un caracter partial covalent, partial metalic si solutia solida nu se formeaza.

Polimorfismul este proprietatea unei singure substante de a cristaliza in doua sau mai multe forme cristaline. Formele polimorfe se transforma una in alta, odata cu schimbarea temperaturii. Fiecare forma polimorfa este stabila intr-un anumit interval de temperatura.

Un exemplu de dimorfism il constituie sulful sub 95,5⁰C sulful este cristalizat in sistem rombic, iar peste aceasta temperatura in sistemul monoclinic. Carbonul, sub forma de diamant cristalizeaza in sistemul cubic si sub forma de grafit, in sistemul hexagonal. Sulfura de zinc, sub forma de blenda cristalizeaza in sistemul cubic si sub forma de wurtzita in sistemul hexagonal. Carbonatul de calciu cubic se prezinta de asemenea sub doua forme cristaline aragonit (rombic) si calcit (trigonal). Azotatul de amoniu are cinci forme cristaline si patru puncte de transformare polimorfa (temperaturi de tranzitie): la -16⁰C, 32,1⁰C, 85⁰C si 125⁰C. Dioxidul de titan si stearina pot exista in trei forme cristaline (trimorfism).

In cazul substantelor simple, polimorfismul se mai numeste si alotropie: diamant-grafit (pentru carbon), fosfor alb-fosfor rosu. Polimorfism apare si la metale ele se gasesc in forme a b g d e. forma a fiind stabila la temperatura ambianta, iar pe masura cresterii temperaturii apar formele b g d

Transformarile polimorfe se petrec cu absorbtie sau cu degajare de caldura; efectul termic care apare se numeste caldura de transformare polimorfa. Exista doua feluri de tansformari polimorfe: ireversibile sau monotrope, cand forma nestabila trece ireversibil in forma stabila

Aragonit      à Calcit la 400 ^oC

Sulf rombic à Sulf monoclinic. la 95,5 ^oC

si transformari reversibile sau enantiotrope, apar in cazul cand fiecare forma

cristalina este stabila intr-un anumit domeniu de temperatura. Trecerea formei nestabile in cea stabila se petrece cu degajare de caldura, de exemplu trecerea fosforului rosu in fosfor alb necesita o energie de 15,5KJ/mol.

5 Solidul singular

Sub actiunea unei presiuni sau tractiuni exterioare, gazele si lichidele sufera numai variatii de volum, caracterizate prin deformari uniforme. La corpurile solide se pot produce insa si deformari neuniforme. Ca exemplu de deformare neuniforma a unui corp izotrop, putem considera dilatarea liniara a unui baston sau sarme metalice sub actiunea unei tractiuni unidimensionale sau a ridicarii temperaturii.

In cazul solidului singular sunt definite anumite marimi specifice cu care se caracterizeaza solidul respectiv. Astfel, la corpurile solide vom avea de deosebit atat dilatarea termica de volum cat si dilatarea termica liniara. Marimea a_t, definita prin relatia

in care l este lungimea pe directia liniara considerata, reprezinta coeficientul de dilatare liniara. Daca variatia de lungime se raporteaza la lungimea l₀ care corespunde temperaturii de 0⁰C, coeficientul a_t devine

Uneori se masoara alungirea l_t2-l_t1 produsa in intervalul de temperatura t₂-t₁. Se defineste atunci un coeficient mediu de dilatare liniara

Lungimea l_t a unei sarme sau baston dintr-un corp izotrop, este data de ecuatia empirica

Pentru metale, produsul a_tT_m dintre coeficientul liniar de dilatare si temperatura absoluta de topire pastreaza, la temperatura data, o valoare constanta.

Coeficientul de dilatare volumetrica sau cubica a_p, este definit prin relatia

(5)

El este in stransa legatura cu coeficientul liniar de dilatare a_t. Intr adevar, volumul cubului, V, este egal cu puterea a treia a laturii sale l

V=l³      (6)

Formand expresia coeficientului de dilatare cubica, se obtine

(7)

Coeficientul de dilatare cubica este deci de trei ori mai mare decat coeficientul de dilatare liniar corespunzator.

Trecand la compresiblitatea solidelor, se defineste drept coeficient de compresiblitate cubica marimea b

(8)

unde diferitele marimi au semnificatii cunoscute. Daca solidul este izotrop, reprezentat printr-un cub de latura l, ecuatia precedenta poate fi scrisa sub forma:

(9)

Ultimul termen poate fi numit compresibilitatea liniara a solidului.

Coeficientul de compresiblitate cubica b, este de trei ori mai mare decat coeficientul de compresibilitate liniara. Toti acesti coeficienti se gasesc tabelati pentru o gama mare de solide.

Pentru solide se regasesc in literatura de specialitate mai multe ecuatii de stare ca incearca sa caracterizeze aceasta stare.

Astfel, o ecuatie de stare pentru solide a fost dedusa de Mie si Grneisen din teoria cinetica a starii solide. Ecuatia poate fi scrisa sub forma

(10)

in care A, B sunt constante, n este un exponent de atractie dintre particulele retelei, iar m, exponentul de repulsie dintre acestea g este un coeficient aproximativ constant

(11)

Scriind ecuatia lui Mie-Grnesein sub forma

(12)

pot fi distinse, in stare solida, ca si in starea fluida densa, patru presiuni

Prima, P este presiunea exterioara

Presiunea de atractie, nA/Vⁿ⁺¹, actioneaza in acelasi sens si directie cu P

Presiunea de repusie, mB/V^m+1, actioneaza in sens contrar.

Presiunea termica care este datorata miscarilor de vibratie ale particulelor din retea si se defineste dupa relatia:

(13)

Grneisein a dedus variatia coeficientului de compresibilitate b cu temperatura pentru Cu, Pt si Fe, obtinand o concordanta buna intre datele calculate si cele experimentale.

In afara acestei ecuatii, care are o fundamentare cinetica, au mai fost propuse si alte ecuatii empirice.

Dintre aceste ecuatii empirice s-a evidentiat ecuatia lui Richards:

(14)

unde P,V,T sunt variabile de stare, P_a, b, K si C sunt constante independente de T,P,V. Ecuatia si-a dovedit valabilitatea pentru metale grele, Au, Ag, Cu.

Ecuatia lui van Laar este de asemenea evidentiata in literatura de specialitate:

(15)

unde a V² are aceeasi semnificatie ca si in ecuatia lui van der Waals.

Cu aceasta ecuatie van Laar deduce la 20 ^oC pentru cupru o tensiune interna de cateva sute de mii de atmosfere.

Pentru determinarea capacitatilor calorifice ale solidelor fundamentarea teoretica apartine lui Einstein si Debye. Lewis si Gibson au descris si ei o metoda empirica de reprezentare a capacitatii calorifice C_v, in functie de temperatura. Einstein si Debye au elaborat o teorie a solidului din care reiese ca variatia caldurilor atomice cu temperatura poate fi reprezentata adecvat daca se ia ca variabila independenta raportul dintre temperatura absoluta T si o temperatura q, caracteristica pentru fiecare substanta si nu de temperatura absoluta. Dupa ecuatiile empirice date de Lewis si Gibson caldura atomica a substantelor , C_V poate fi reprezentata de o functie de forma:

(16)

unde temperatura caracteristica q nu are nici o legatura cu temperatura Debye q_{D ,}sau temperatura Einstein q_E. La aceasta temperatura C_v are valoarea clasica 3R/2 cal. Dupa valoarea exponentului n substantele solide se impart in doua clase:

• substante din clasa I cu n , de tipul Al, Cu, Pb, C (diamant),Ag, Hg, Tl, Zn, NaCl, KI, etc.
• substante din clasa a II-a cu n<1 de tipul C(grafit), S(rombic), I₂, C₆H₆, H₂O, H₂SO₄, AgI, HgCl,PbI_2, etc.

Figura 1 C_V pentru substante solide Figura 2 C_V pentru substante solide

din clasa I-a. din clasa a II-a

Pentru substantele din clasa I se realizeaza graficul C_V functie de log (T q) si se obtine o curba unica pentru toate substantele clasei, ca in figura 1. Pentru substantele din clasa a II-a se realizeaza graficul C_V functie de log (T q) obtinandu-se o curba ca in figura 2.

Lewis si Gibson au tabelat o gama larga de substante pentru care au stabilit parametrii n si q. Din masuratori de calduri atomice pentru doua temperaturi diferite se pot deduce parametrii n si q si prin aceasta C_V, pentru orice alta temperatura.

Entropia solidelor poate fi evaluata atat experimental termodinamic cat si statistic pe baza ecuatiilor urmatoare

( 18)

Pentru solide se poate admite ca la 0K, S₀ iar ecuatiile precedente devin

In cele ce urmeaza se va avea in vedere numai aceasta din urma ecuatie. Pentru a deduce valoarea entropiei, urmeaza sa se cunoasca expresia capacitatii calorifice, C_P in functie de temperatura.

Aplicand metoda de reprezentare a lui Lewis si Gibson, se poate evalua entropia unui solid din clasa I daca se cunoaste capacitatea calorifica C_P pentru o singura temperatura. Rezulta ca

Termenul principal din expresia entropiei este

(22)

Pentru o temperatura data, entropia solidului poate fi evaluata grafic printr-o metoda propusa de Lewis si Gibson.

Figura 3 Determinarea grafica a entropiei standard a grafitului

Daca se dispune de mai multe valori ale capacitatii calorifice C_P la diverse temperaturi T, reprezentand grafic C_P functie de T, se obtin curbe ca in figura 3. Aria cuprinsa intre curba, axa absciselor si ordonata limita reprezinta valoarea entropiei S_T.

6 Cristale Mixte (Amestecuri cristaline

Sub aceasta denumire este cuprinsa o gama larga de sisteme: aliaje metalice, solutii solide de compusi organici, precum si de cristale ionice. Din cauza dificultatilor experimentale, exista putine date sigure privind amestecurile cristaline. Acestea se refera indeosebi la aliaje. In practica solutiile solide se trateaza in legatura cu solutiile de neelectroliti. Uneori se utilizeaza amestecurile cristaline ideale ca sisteme de referinta pentru definirea coeficientilor de activitate si a functilor termodinamice de exces.

Intr-un cristal mixt ideal particulele corpurilor componente se pot substitui reciproc in reteaua cristalina fara a afecta sensibil energia potentiala sau spectrul acustic al cristalului. Se pot deduce functiile termodinamice de formare a cristalului mixt ideal, pe cale statistica.

In acest scop se considera un asemenea cristal, format din doua substante componente, constituite una din N_A particule A, cealalta din N_B particule B. Functia de partitie Q_A a primei componente este de forma

(23)

unde E_A este energia unei particule A la nivelul sau cel mai coborat, iar q_A indica gradele de libertate acustice si termice. O expresie identica este valabila pentru a doua componenta, B

(24)

Energia libera a cristalului mixt sau energia libera de amestecare se obtine insumand toate contributiile functiilor de partitie pentru toate particulele existente. Energia totala de amestecare (egala cu caldura de amestecare)

DE=DF+TDS (22)

este nula.

Ca exemple de cristale mixte ideale se pot mentiona sistemele

TiCl₄ + TiBr₄; Sn(C₆H₅)₄ + Pb(C₆H₅)₄; N(C₆H₅)₃+P(C₆H₅)₃; S(C₆H₅)₂ + Se(C₆H₅)₂;

Au + Ag; Cu + Ni.

Ca exemple de cristale mixte neideale mentionam sistemele:

Ar + Kr intre 70 si 90K

C(CH₃)₄ + CCl₄; Zn + Ag.

7 Verificarea cunostintelor

1. Descrieti starea solida.
2. Prezentati notiunile de baza legate de cristalografie.
3. Prezentati si explicati tipurile de sisteme cristaline.
4. Prezentati si explicati tipurile de retele cristaline
5. Prezentati si explicati marimile specifice care caracterizeaza termodinamic solidul singular.
6. Descrieti ecuatii de stare ale solidului.
7. Explicati capacitatile calorifice si entropia solidelor singulare.

8. Dati exemple de amestecuri cristaline