TEORII ASUPRA ACIZILOR SI BAZELOR. REACTII IONICE.

TEORII ASUPRA ACIZILOR SI BAZELOR. REACTII IONICE.

Numele de acid (lat. acidus, acru) si baza (lat. basis, baza, fundament) au fost date prima data de O. Tachenius in secolul al XVII-lea.

Definitia acestor substante a fost prezentata prima data de R. Boyle (1663), acizii fiind substantele cu gust acru, care inrosesc hartia de turnesol, iar bazele, substantele cu gust lesietic, care albastresc hartia de turnesol.

Primul care a incercat explicarea proprietatilor acizilor a fost A.L. Lavoisier care a constatat ca o serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul si fosforul formeaza cu oxigenul compusi (acizi, banuia el) care neutralizeaza bazele. De aici concluzia ca oxigenul este elementul determinant al proprietatii acide (1770-1780) pentru ca " toti acizii contin oxigen^". Nu mult dupa aceea, chiar el a constatat ca exista acizi fara oxigen ca HCl sau HCN si deci nu oxigenul ci hidrogenul determina proprietati acide.

Explicarea proprietatilor acizilor si bazelor a dus la elaborarea mai multor teorii, fiecare din ele avand insa un caracter mai mult sau mai putin limitat, ramanand si azi deschisa calea pentru crearea acelei teorii care sa satisfaca pe deplin din punct de vedere teoretic si practic.

1. Acizi si baze in teoria disociatiei electrolitice

Teoria disociatiei electrolitice, a lui S. Arrhenius, a fost aplicata de el la definirea acizilor si bazelor impreuna cu W. Ostwald si altii dupa 1890.

Conform acestei teorii, acizii sunt substante care, in solutii apoase, dau nastere la ioni de hidrogen H⁺, iar bazele, substante care in solutii apoase dau nastere la ioni hidroxil, HO^-. In stare pura, in absenta apei, acizii si bazele sunt considerati ca molecule neutre, deci nedisociate si nu conduc curentul electric sau il conduc foarte slab. In schimb, in solutie apoasa, conduc bine curentul electric. La dizolvare in apa, acizii disociaza, conform acestei teorii in anioni si ioni de hidrogen, ca in exemplele:

HCl H⁺ + Cl^-

HNO₃ H⁺ + NO₃^-

iar bazele disociaza in cationi si ioni hidroxil:

KOH K⁺ + HO^-

Taria acizilor si bazelor era explicata prin proprietatea unui acid mai tare sau a unei baze mai tari de a scoate din combinatii un acid, respectiv o baza mai slaba, prin violenta cu care acestea atacau metalele. S. Arrhenius a exprimat cantitativ taria acizilor prin notiunea de grad de disociere a

Reactia de neutralizare dintre un acid si o baza este, conform acestei teorii, o reactie intre ionii de hidrogen si hidroxil care formeaza o molecula de apa nedisociata:

(H⁺ + Cl^-) + (K⁺ + HO^-) = H₂O + (K⁺ + Cl^-) DH=-13,7 kcal/mol

Cand reactioneaza acizi si baze slabe, caldura de neutralizare este diferita datorita disocierii partiale a acestora in solutie.

Teoria lui Arrhenius si Ostwald limiteaza definirea acizilor si bazelor la cazul solutiilor apoase diluate. Dar ea nu explica satisfacator chiar cauzele disocierii electrolitice in apa a acizilor si bazelor. Aceasta teorie nu poate explica de ce unele substante, care, desi nu au grupare HO^-, sunt baze mai puternice decat cele cu HO^-, cum este cazul ionului etoxid C₂H₅O^-, rezultat din alcool etilic si Na metalic:

C₂H₅OH + Na (C₂H₅O^- + Na⁺) + 1/2H₂

sau a ionului amidura NH₂^-, rezultat in reactia dintre amoniac lichid si sodiu metalic in absenta apei:

NH₃ + Na (NH₂^- + Na⁺) + 1/2H₂

Folosind asemenea baze ca etoxidul, au fost efectuate titrari de HgCl₂ si alte substante in prezenta de fenolftaleina, clorura mercurica manifestand proprietati acide in aceste reactii, considerate de neutralizare. De aici, concluzia ca notiunea de acid, ca si notiunea de baza, trebuie extinsa si pentru cazul solutiilor neapoase.

Datorita caracterului limitat al teoriei disociatiei electrolitice asupra acizilor si bazelor, a fost elaborata o alta teorie mai cuprinzatoare.

2. Teoria transferului de protoni

Independent unul de altul, J.N. Brnsted si T.M. Lowry (1923) au ajuns la concluzia ca acizii sunt substante capabile de a ceda protoni, iar bazele substante capabile de a accepta protoni. Dupa aceasta teorie, proprietatile acido-bazice se rezuma la proprietatea de donare-acceptare sau altfel spus de transfer de protoni de la o substanta la alta, proces ce poate fi prezentat prin ecuatia de echilibru:

A₁ B₁ + H⁺ (6.1)

in care acidul A₁ pierde un proton si trece in baza conjugata B₁ in timp ce baza B₁ poate primi protonul pentru a deveni acidul conjugat A₁.

Rezulta ca fiecarui acid ii corespunde o baza conjugata si invers, fiecarei baze ii corespunde un acid conjugat:

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

acid baza

Protonii, ca si electronii, nu pot exista liberi in solutie, ei sunt consumati intr-o reactie asemanatoare de catre baza B₂:

B₂ + H⁺ A₂ (6.2)

Prin insumarea reactiilor (6.1) si (6.2) rezulta:

A₁ + B₂ A₂ + B₁ (6.3)

De aceea, sunt cuplate totdeauna doua reactii in care un acid A₁ cedeaza un proton unei baze B₂ care trece in acidul conjugat A₂, iar acidul A₁ se transforma in baza conjugata B₁.

Reactia se petrece prin transfer de protoni de la o substanta la alta prin intermediul apei. Acest lucru se datoreste faptului ca ionul H⁺ (protonul), prin dimensiunile sale foarte mici avand raza de circa 10^-15 m, fata de aproximativ 10^-10 m cat masoara raza celorlalti ioni, poseda un camp electric extrem de puternic in jurul sau astfel incat patrunde adanc in invelisul electronic al oxigenului din apa si formeaza o legatura coordinativa cu o pereche de electroni neparticipanti ai acestuia, ceea ce duce la formarea ionului de hidroniu numit si oxoniu sau hidroxoniu H₃O⁺:

H⁺ + :O H H O H

H H

caldura de hidratare fiind foarte mare (DH = -261 kcal/mol).

Reactiile cu transfer de protoni se numesc reactii protolitice.

Iata cateva exemple:

Acid₁ Baza₂ Acid₂ Baza₁

H₂SO₄ + H₂O H₃O⁺ + HSO₄^-

CH₃COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃COO^-

NH₄⁺ + H₂O H₃O⁺ + NH₃

H₂PO₄^- + H₂O H₃O⁺ + HPO₄^2-

Conform acestei teorii, acizii sunt de trei feluri:

moleculari (neutri): H₂SO₄, HCl, CH₃COOH carora le corespund bazele conjugate HSO₄^-, Cl^-, CH₃COO^- ;

cationici: NH₄⁺, H₃O⁺, carora le corespund bazele conjugate NH₃, H₂O;

anionici: H₂PO₄^-, HPO₄^-, HSO₄^2-, carora le corespund bazele conjugate HPO₄^2-, PO₄^3-, SO₄^2-.

In noua teorie si notiunea de baza a suferit modificari deoarece, in afara de HO^- sau de baze sub forma de molecule neutre (NH₃, H₂O, aminele, C₂H₅OH etc.) exista si baze sub forma de anioni ca: CH₃COO^-, Cl^-, NH₂^-, C₂H₅O^- etc.

In majoritatea cazurilor, perechea acid-baza este chiar dizolvantul si acidul sau conjugat. Astfel, in cazul solutiilor apoase, una din perechile acid-baza o constituie apa (ca baza) si ionul hidroniu (ca acid).

A + H₂O H₃O⁺ + B (6.5)

Apa poate functiona tot atat de bine si ca acid in urmatoarele reactii in care are ca baza conjugata ionul hidroxil HO^-:

Acid₁ Baza₂ Acid₂ Baza₁

H₂O + NH₃ NH₄⁺ + HO^-

H₂O + CH₃COO^- CH₃COOH + HO^-

H₂O + HPO₄^2- H₂PO₄^- + HO^-

Datorita posibilitatilor de a reactiona atat ca baza cat si ca acid, apa este un dizolvant amfoter sau amfiprotic. Caracterul sau amfiprotic poate fi scos in evidenta si prin ecuatia

H₂O + H₂O H₃O⁺ + HO^-

in care ecuatia inversa este tocmai reactia de neutralizare a acizilor tari cu baze tari.

Reactiile protolitice se pot petrece si in alti dizolvanti decat apa. Astfel, reactia de ionizare a acidului acetic in amoniac lichid decurge in felul urmator:

CH₃COOH + NH₃ NH₄⁺ + CH₃COO^-

Analog apei se comporta si alti dizolvanti amfoteri (solventi amfiprotici):

NH₃ + NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-

HNO₃ + HNO₃ H₂NO₃⁺ + NO₃^-

CH₃COOH + CH₃COOH CH₃COOH₂⁺ + CH₃COO^-

In aceste procese numite autoprotolitice echilibrul este prea putin deplasat in sensul formarii ionilor, de aceea conductibilitatea dizolvantilor puri este foarte mica.

Teoria transferului de protoni are meritul de a explica taria unui acid in corelatie cu compozitia chimica a acestuia cat si cu cea a solventului. Ca urmare, aceeasi substanta ca de exemplu HNO₃ poate fi acid tare in solutie apoasa, acid de tarie mijlocie in nitrobenzen si in eter acetil acetic, sau baza in acid fluorhidric lichid. Generalizand, se poate spune ca o substanta dizolvata are un caracter acid cu atat mai puternic cu cat cedeaza mai usor protoni solventului, iar o substanta dizolvata are un caracter bazic cu atat mai puternic cu cat primeste mai usor protoni de la solvent. Sub acest aspect, solventii pot fi clasificati in: protogeni, cei care cedeaza usor protoni substantelor pe care le dizolva (HF, H₂SO₄ etc.), solventi protofili care primesc cu usurinta protoni din partea substantelor pe care le dizolva (NH₃ lichid, piridina etc.) si solventi aprotici care nu primesc si nu cedeaza protoni substantelor pe care le dizolva (benzenul, ciclohexanul, etc.). Aceasta clasificare a solventilor merita sa fie luata in consideratie deoarece, prin simpla cunoastere a caracterului solventului, se poate aprecia taria acidului care variaza de la solvent la solvent prin efectul acestuia. Astfel, cu cat solventul este mai protofil, (are caracter bazic mai pronuntat), cu atat substanta care se dizolva va ceda (transfera) mai usor protonul, deci va fi acid mai tare, si invers, cand solventul este mai putin protofil, substanta dizolvata va fi un acid mai slab. In solventi puternic protogeni (puternic acizi), substantele care se dizolva vor avea caracter puternic bazic, iar in solventi slab protogeni, substantele vor avea caracter slab bazic. De aceea, un acid tare in apa, cum este H₂SO₄, prin dizolvare intr-un acid mai slab (CH₃COOH) devine acid slab sau, un acid slab in apa ca CH₃COOH (a = 1,3%) dizolvat intr-o baza tare ca NH₃ lichid, se comporta ca acid tare, dizolvat intr-o baza foarte slaba ca alcoolul se comporta ca acid foarte slab etc. Tot asa, apa ca substanta neutra, prin dizolvare intr-un acid slab devine o baza slaba, iar prin dizolvare intr-o baza tare devine un acid tare. In timp ce apa, prin caracterul sau neutru, are un efect de nivelare a aciditatii sau bazicitatii substantelor pe care le dizolva, ceilalti solventi au un efect de diferentiere a caracterului acido-bazic.

Cele prezentate mai sus au precedat teoria protolitica constituind o adevarata teorie a solventilor numita si teoria solvolitica sau a solvosistemelor. Aceasta teorie se bazeaza pe lucrarile lui E. Franklin, H. Krause (1895-1924), P. Walter (1924-1929), H. Cady, M. Elsey (1928) etc. conform carora comportarea acida sau bazica a substantelor este determinata de solvent. Astfel, daca substanta care se dizolva cedeaza protoni solventului, se va comporta acid iar daca accepta protoni de la solvent, se comporta bazic. Cum extrem de multi solventi se comporta amfiprotic, asemanator apei, o molecula cedand protoni si alta acceptand, cu formare de cationi lioniu si anioni liat:

Dizolvant amfiprotic cation lioniu + anion liat

ca de exemplu:

NH₃ + NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-

lioniu liat

Orice substanta care se dizolva intr-un solvent formeaza cationi specifici autoprotolizei solventului si se va comporta ca acid, iar daca formeaza anioni specifici solventului se va comporta ca baza. Astfel, NH₄Cl sau NH₄NO₃ se comporta acid in NH₃ lichid pentru ca formeaza prin dizolvare ioni NH₄⁺, iar amidura de sodiu se comporta bazic pentru ca formeaza ioni NH₂^-. Asa se explica de ce in apa se comporta acid substantele care formeaza ioni hidroniu H₃O⁺ si se comporta bazic cele care formeaza ioni HO^-. Cady si Elsey au extins aceasta conceptie si la solventii aprotici care, prin dizolvare a unei subtante, daca formeaza ioni comuni solventului se comporta acid sau bazic, ca de exemplu Na₂SO₃ care se comporta bazic in SO₂ lichid pentru ca formeaza anioni sulfit SO₃^2- comuni solventului autoionizat:

SO₂ + SO₂ SO₃^2- + SO²⁺ sulfit tionil

Ca urmare a acestui fapt, in noua teorie, taria unui acid nu se mai poate aprecia prin gradul de disociere a si nici determina conductometric, cu exceptia acizilor neutri.

Desi teoria transferului de protoni a determinat largirea considerabila a domeniului reactiilor acido-bazice, ea are neajunsul ca limiteaza notiunea de acid la donor de protoni, desi se cunosc substante cu caracter acid sau bazic in care nu este vorba de o cedare sau acceptare de protoni. De exemplu, prin aceasta teorie nu se pot explica proprietatile tipic acide ale unor substante ca NH₄Cl, AlCl₃, SnCl₄, SO₂ etc. in solventi aprotici. Cu toate aceste limitari, teoria lui J.N. Brnsted este larg folosita.

Teoria solvolitica, desi extinde si mai mult domeniul de cuprindere a substantelor acide sau bazice, se limiteaza numai la sistemele dizolvant.

3. Teoria electronica asupra acizilor si bazelor

Pentru a cuprinde in categoria acizilor si bazelor substantele care nu sufera transfer de protoni conform teoriei lui Brnsted-Lowry, G.N. Lewis (1923) a elaborat o noua teorie asupra acizilor si bazelor bazata pe proprietatea de donor-acceptor de perechi de electroni a acestora. El si-a formulat teoria sa electronica bazandu-se printre altele si pe comportarile acizilor si bazelor necontrazise de nici una din teoriile anterioare si anume: participarea acizilor si bazelor la reactii de neutralizare, titrarea lor in prezenta indicatorilor chimici, proprietatea acizilor si bazelor tari de a scoate din combinatiile lor acizii respectiv bazele slabe precum si proprietatile catalitice ale acestor substante.

In noua teorie, acizii sunt substante moleculare capabile sa accepte perechi de electroni, iar bazele sunt substante moleculare capabile sa doneze perechi de electroni. Aceasta definitie a largit si mai mult sfera notiunilor de acid si baza, permitand incadrarea in categoria reactiilor acido-bazice si a reactiilor de ionizare, formare de complecsi, solvoliza, cataliza, comportarea amfotera etc.

Pentru exemplificare se da reactia de neutralizare (6.6) care este echivalenta cu reactia (6.7) in care se obtine o combinatie complexa prin formarea unei legaturi coordinative intre acid si baza:

H⁺ + :O:H^- H:O:H (6.6)

:F:

:F:B + :NR₃ F₃B:NR₃      (6.7)

:F:

acid baza

Dupa cum se vede, formarea legaturii coordinative constituie prima faza a procesului de neutralizare, ea putand fi urmata de un proces de ionizare sau de o regrupare moleculara, ca in exemplul urmator:

:O: :O: :O:

:O:S + :O:H :O:S:O:H H:O:S:O:H      (6.8)

:O: H :O: H :O:

In exemplele date, H⁺, BF₃ si SO₃ sunt molecule deficitare in electroni, de aceea tind sa-si formeze o configuratie electronica mai stabila acceptand perechi de electroni neparticipanti. Asemenea substante sunt acceptori de electroni spre deosebire de acizii Brnsted-Lowry care sunt donori de protoni. Trebuie precizat ca nu este vorba de transfer de electroni de la o substanta la alta ci punere in comun, respectiv formarea unei covalente coordinative in care baza dispune de o pereche de electroni neparticipanti iar acidul este deficitar intr-o asemenea pereche. Legatura chimica se bazeaza pe apropierea celor doua substante pe baza de donor-acceptor.

Teoria electronica a permis sa se faca o legatura intre fenomenele acido-bazice si cele oxido-reducatoare. Astfel, oxidantii, analog acizilor, sunt acceptori de electroni, adica sunt electrofili, iar reducatorii si bazele cedeaza electroni.

4. Alte teorii acido-bazice

Intre teoria protolitica si cea electronica sunt contradictii mari, fapt ce a dus la necesitatea denumirii de acizi Br nsted sau acizi Lewis. Aceste doua teorii au extins foarte mult domeniul de interpretare acido-bazica a substantelor dar fara posibilitatea de a cuprinde toate substantele care prezinta proprietati acide sau bazice. De aceea, au aparut ulterior foarte multe alte teorii dar care, la randul lor s-au dovedit limitate.

Astfel, in 1951 N.Bjennum, pentru a impaca teoria protolitica cu cea electronica, considera acizii substante care pot ceda protoni, bazele substante care accepta protoni si poseda electroni liberi iar sub denumirea de antibaze, substantele care accepta perechi de electroni.

Teoria lui M.I. Usanovich (1939 si 1970) completata de A.I. Schatenstein si N.A. Izmailov (1952) considera ca acid orice substanta care poate ceda cationi sau se poate combina cu anioni iar ca baza, orice substanta care poate ceda anioni sau se poate combina cu cationi ca in cazurile:

SO₃ + O^2- SO₄^2-

Sb₂S₅ + 3S^2- 2SbS₄³

acid baza

Usanovich a fost un mare adept al acizilor aprotonici exprimandu-si chiar protestul impotriva cultului protonului propovaduit de Brnsted. Teoria lui nu cuprinde reactiile de coordinare. In 1970, considera alaturi de anioni si unii electroni ca avand proprietati bazice.

Teoria lui H. Lux, Floof si Farland (1947) aplicata topiturilor, considera acizi toate speciile chimice (cationi, anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile sa accepte ioni O^2- transformandu-se in baze conjugate corespunzatoare si baze, toate speciile chimice (anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile sa doneze (sa elibereze) ioni O^2-, transformandu-se in acizii conjugati corespunzatori.

Teoria functionala a lui F. Ebert si J Konopik (1949) considera ca acidul-donor cedeaza cationi solventului iar acidul-acceptor aditioneaza anionii solventului in timp ce o baza-donor cedeaza anioni solventului si o baza - acceptor aditioneaza cationii solventului. Conceptia lor este in contradictie totala cu ideea fundamentala a teoriei protolitice de formare a perechii acid-baza conjugata si cu influenta naturii solventului asupra caracterului acido-bazic.

Teoria ionotropa a lui V. Gutmann si I. Lindquist (1954) se bazeaza pe migrarea de ioni, pe care ei o numesc ionotropa, de la o substanta la alta in prezenta solventului. Teoria lor nu difera mult de cea a lui Ebert si Konopic avand suport teoria solvolitica. In esenta, dupa ei, o substanta manifesta proprietati acide daca transfera cationul la molecula solventului (migrare cationotropa) iar daca transfera anionul (migrare anionotropa) substanta se manifesta bazic.

Teoria acizilor si bazelor dure si moi a lui A.P. Kreshkov (1977) se bazeaza pe reactia protonilor sau a purtatorilor de protoni (cationi) cu electronii sau cu purtatori de electroni (anioni), cum sunt ionii de hidrura H^- antipodul protonului H⁺. Dupa aceasta teorie, exista o categorie de electroni care nu au caracter bazic si dau nastere la reactii redox si o alta categorie de electroni care prezinta proprietati bazice si dau nastere la reactii acido-bazice. Prin conceptia sa, Kreshkov s-a apropiat foarte mult de adevar dar, din dorinta de a face concesii si celor care separa reactiile redox de cele acido-bazice si-a negat propria teorie.

5. Teoria energo-structurala a acizilor si bazelor

Aparitia pana in prezent a numeroase teorii asupra acizilor si bazelor se explica prin caracterul lor limitat si deseori contradictoriu. Fiecare teorie a aparut ca o necesitate datorita imperfectiunilor evidente ale teoriilor anterioare. Aceasta dovedeste ca fenomenul acido-bazic nu a fost inteles in esenta sa, ca nu s-a interpretat ca un fenomen general al materiei, asa cum este in realitate. Este adevarat ca, pe masura ce aparea o noua teorie, aceasta largea sfera de cuprindere a tot mai multor substante cu caracter acid sau bazic, dar fara a ingloba tot ce prezinta asemenea caracter.

Efectuand un amplu studiu critic al tuturor teoriilor cunoscute I. Burnea si L. Burnea au evidentiat tot ce este limitat si contradictoriu in aceste teorii si au elaborat o teorie noua care, se pare, pune capat oricaror contradictii intre teoriile existente considerandu-le pe toate corecte dar limitate la un grup restrans de compusi, pentru ca fenomenul acido-bazic nu se reduce la cateva cauze, asa cum am vazut mai sus, ci la o multitudine de cauze in principal de natura energetica si structurala. Ulterior, argumentele noii teorii au fost continuate de I. Burnea, M. Pleniceanu si C. Spinu. Prezentam mai dezvoltat aceasta teorie atat pentru faptul ca este o conceptie romaneasca dar si pentru motivul ca ea creeaza o punte de legatura intre toate teoriile elaborate pana in prezent, confirmandu-le ca reale, in plus se pare ca acesta teorie lamureste pe deplin si pentru totdeauna adevarul despre fenomenul acido-bazic, atat de controversat.

In argumentarea noii teorii s-a pornit de la proprietatile radicalilor liberi ca HO, NH₂, CH₃, C₆H₅, C₆H₅O etc care nu au nici proprietati acide nici bazice deoarece nici nu cedeaza nici nu accepta protoni, dupa cea mai uzuala teorie (protolitica) dar si pentru ca au o viata foarte scurta. Daca radicalii au un electron in plus, devin ioni negativi (HO^-, NH₂^-, CH₃^-, C₆H₅^-, C₆H₅O^- etc) cu un puternic caracter bazic. De aici concluzia ca electronul in plus confera caracter bazic prin sarcina sa, masa fiind neglijabila. S-a tras concluzia generala ca electronul prin sarcina sa negativa este componenta bazica fundamentala a materiei iar invelisul electronic este sediul caracterului bazic al tuturor elementelor si al combinatiilor lor.

In ce priveste caracterul acid, protonul ca nucleu al atomului de hidrogen este o componenta acida dupa toate teoriile cunoscute, dar dupa noua teorie, spre deosebire de neutron, care are practic aceeasi masa, protonul este acid prin sarcina sa pozitiva. De aici concluzia generala ca orice proton, inclusiv cei din nucleele grele constituie componente acide fundamentale ale materiei iar nucleele atomice reprezinta sediul caracterului acid al tuturor elementelor.

Rezulta ca toate elementele chimice si combinatiile lor au atat caracter acid cat si bazic fiind alcatuite din componente acide si bazice aflate in perfect echilibru electrostatic. De aceea nu un element sau altul constituie cauza caracterului acid sau bazic cum se credea si se mai crede inca, ci componentele subatomice (particulele elementare) prin incarcarea lor electrica confera speciilor chimice (atomi, ioni sau molecule) caracter acid si bazic.

Daca un atom de metal sau o molecula de substanta cedeaza electroni, componente bazice, acestea manifesta caracter bazic, iar ceea ce ramane din atom sau molecula (cationul) devine acid pentru ca dispune de un proton in plus in nucleul atomului care a cedat electronul. Asa se explica de ce numerosi cationi metalici au fost titrati acido-bazic in prezenta indicatorilor chimici si au fost considerati ca avand caracter acid (teoria lui Lewis si altele)dar fara o explicare corecta a acestei cauze. Rezulta ca toate metalele au caracter bazic prin tendinta pronuntata de a ceda electroni, dar si acid prin formare de cationi.

In urmatoarele reactii se poate observa variatia caracterului acid sau bazic sub actiunea electronilor si protonilor:

O^2- HO^-  H₂O  H₃O⁺

f.puternic bazic puternic bazic acid si bazic puternic acid

H⁺ H H^-

acid acid si bazic bazic

Aspectele cantitative ale teoriei.

Calculul aciditatii cationilor metalici si bazicitatii metalelor.

Deosebirea dintre caracterul puternic acid al protonului si slab acid al cationilor metalici se datoreste, in primul rand, concentrarii deosebite a sarcinii pozitive pe un volum foarte mic in cazul protonului, acesta fiind cu cinci ordine de marime mai mic decat cationii. In al doilea rand, ionii metalici au un invelis electronic care ecraneaza sarcina pozitiva creata de protonul sau protonii in plus din nucleu. Protonul luat izolat, ca nucleu al atomului de hidrogen, nu are invelis electronic incat sarcina sa se manifesta 100 % avand o atractie maxima fata de electron si de aici, aciditatea sa este de 100 %. In cazul cationilor metalici, sarcina lor, respectiv aciditatea, va fi mai mica datorita efectului de ecranare al invelisului electronic. Calculul aciditatii se reduce la calculul sarcinii nucleare efective a ionilor cu ajutorul factorului de ecranare s, ale carui valori se evalueaza dupa cunoscutele reguli empirice ale lui Slater. In aproximatia Slater, factorul de ecranare s pentru un electron 1s este 0,30 iar pentru un electron din grupul i de tip sp, ecranarea s-a calculat cu ajutorul relatiei:

Diferenta Z - s reprezinta sarcina nucleara efectiva care, dupa noua conceptie acido-bazica, reflecta caracterul acid al nucleului pentru ionul respectiv. Sarcina nucleara efectiva Z - s a permis calcularea sarcinii efective a unui proton din nucleu cu ajutorul relatiei (Z - s) / Z . Aceasta marime calculata procentual, exprima cat la suta reprezinta sarcina, respectiv aciditatea unui proton dintr-un anumit nucleu fata de cea a unui proton neecranat, considerat de sarcina 100 %, respectiv aciditate 100 %. S-a calculat aciditatea tuturor cationilor si respectiv bazicitatea tuturor metalelor. Calculele arata ca, daca Li⁺ are aciditatea de 43,3 % din cea a protonului, valoarea descreste in grupa la 20,0 % pentru Na⁺, 14,5 % pentru K⁺, 5,9 % pentru Rb⁺, 4,0 % pentru Cs⁺ si 2,5 % pentru Fr⁺ datorita cresterii numarului de straturi electronice care ecraneaza sarcina protonului sau protonilor in plus din nucleu. Daca ionul Cs⁺ are 4 % caracter acid, caracterul bazic al atomului de cesiu este de 96 %, avand o tendinta puternica de a ceda un electron. Deci, calculand diferenta dintre 100 si aciditatea cationica se afla bazicitatea atomilor respectivi. Datele obtinute scot in evidenta rolul deosebit de important al nucleului atomic in comportarea chimica a elementelor, respectiv in comportarea acido-bazica, rol neglijat pana in prezent.

Calcularea aciditatii nemetalelor si bazicitatii anionilor respectivi.

In cazul aciditatii nemetalelor, aciditate reflectata in tendinta acestora de a accepta electroni, consideram ca afinitatea pentru electroni este in masura sa diferentieze aceste elemente intre ele. Exprimand afinitatea pentru electroni prin energia care se degaja atunci cand un atom accepta un electron in stratul sau de valenta, transformandu-se in ion negativ s-ar putea stabili aciditatea nemetalelor daca s-ar cunoaste aceste valori pentru toate nemetalele si daca valorile care se cunosc ar fi corecte. In realitate, afinitatile pentru electroni se masoara cu slaba acuratete, de obicei prin metode indirecte, iar singurele valori corecte, obtinute pana azi sunt cele ale halogenilor.

Pentru a creea o simetrie fata de franciu, care are caracterul bazic de 97,5%, aproximam afinitatea pentru electroni a atomului de fluor (care este de 398,3 kJ/mol), egala cu 97,5 % aciditate iar bazicitatea ionului F^-, egala cu diferenta (100-97,5) %. S-au efectuat calcule numai pentru elementele ale caror afinitati pentru electroni se cunosc. Desigur, in masura in care in literatura de specialitate vor aparea si alte valori ale afinitatii pentru electroni, considerate corecte, se potea completa lista cu aciditatile si bazicitatile respective. Dar, si fara aceste valori, prin rectivitatea pe care o manifesta fiecare element in parte in raport cu pozitia sa in sistemul periodic, se poate creea o ordine a aciditatii si bazicitatii tuturor elementelor chimice.

Calculul aciditatii si bazicitatii combinatiilor chimice.

In cazul combinatiilor chimice, momentul de dipol exprimat in unitati Debye (D) ne da posibilitatea de a exprima cantitativ caracterul acido-bazic. In multe cazuri, pentru caracterizarea reactivitatii este necesar sa se cunoasca numai momentul electric al celei mai polare legaturi, care este cea mai reactiva, acesta fiind de fapt secretul functiunilor organice.

Din cate se cunoaste, momentul electric teoretic al unei molecule polare formata din doi atomi este egal cu produsul dintre sarcina si distanta interatomica teoretica: m_teor= 4,802d_teor D. Formula este aceeasi si pentru moleculele poliatomice, dar in acest caz d corespunde cu distanta dintre centrul sarcinilor pozitive si al celor negative, moleculele fiind considerate ca dipoli electrici. Determinand experimental d si m, se constata ca in toate cazurile, m_exp<4,802d_exp de unde rezulta ca sarcina determinata are valoare mai mica decat cea teoretica. Din acest motiv, se poate scrie: m _exp = e^, d_exp unde e^, reprezinta sarcina electrica reala a dipolului si este egala cu raportul dintre m_exp si d_exp. Deoarece la o sarcina teoretica e, ionicitatea legaturii si deci bazicitatea este maxima (100 %), calculand cat la suta reprezinta e^, din e se obtine procentul de ionicitate al covalentei si de aici caracterul acido-bazic al substantelor moleculare:

e----- ----- --------- ----- --------100 ionicitate

e^,----- ----- --------- ----- --------% ionicitate

% ionicitate = (e^, / e)100 = (m_exp / d_expe)100

Cunoscand ionicitatea, se calculeaza covalenta legaturii, efectuand diferenta dintre 100 si ionicitate. De exemplu, H^d - Cl^d gazos, fara urme de apa, are 16,57 % ionicitate (covalenta 83,43 %) de unde rezulta ca hidrogenul din HCl pur are o aciditate de numai 16,57 % fata de aciditatea protonului liber care este practic egala cu 100 %, si o bazicitate de 83,43 %. De aceea, hidrogenul din HCl gazos, avand un foarte slab caracter acid, nu poate ataca metalele si nu se poate combina cu NH₃ (bazicitatea Cl^d este de 16,57% apropiata de cea a Br^d de 16,8%). Trebuie precizat ca se impune a fi folosite numai momentele electrice determinate in stare gazoasa si nu in solutie apoasa, de benzen sau alti solventi, pentru a evita modificarea caracteristicilor acido-bazice.

Reactia fundamentala de neutralizare, conform noii teorii, o constituie interactia electrostatica intre protoni si electroni, intre anioni si cationi respectiv intre dipoli. Deci, o substanta manifesta caracter acido-bazic numai in interactie cu alta care poate fi chiar solventul.

Definitia comportarii acide respectiv bazice dupa noua teorie este urmatoarea: proprietatea acida este comportarea substantelor simple sau compuse de a elibera protoni sau cationi, respectiv de a accepta electroni sau anioni, iar comportarea bazica, opusa comportarii acide, de a ceda electroni sau anioni respectiv de a accepta protoni sau cationi. Orice interactie electrostatica, inclusiv intre dipolii moleculelor constituie comportare acido-bazica.

Cauzele fenomenului acido-bazic nu se reduc la cele cateva prevazute de teoriile anterioare. Exista o multitudine de cauze, in principal de natura energetica si structurala (de accea teoria se numeste energo-structurala) care, prin perturbarea echilibrului electrostatic intra- sau interatomic sau molecular, duc la stabilizarea atomilor, moleculelor sau sistemelor chimice prin diminuarea energiei potentiale a acestora, prin stabilizarea electronica sau prin simetrizarea structurilor. Pana si concentratia componentelor unui sistem chimic duce la comportare fie acida fie bazica a aceleiasi substante. Este cazul unui amestec de acid percloric si acid fluorhidric in care cel care este in concentratie mai mare se va comporta acid iar celalalt bazic.

HClO₄ + 2HF H₂ClO₄⁺ + HF₂^-

baza acid

HClO₄ + HF ClO₄^- + H₂F⁺

acid baza

Combinatiile chimice prezinta caracter acid prin prezenta cationului sau polului pozitiv iar caracter bazic prin prezenta anionului sau polului negativ.

Caracterul electronegativ al elementelor este raspunzator de comportarea acido-bazica a substantelor. Cu cat sunt mai electronegative, cu atat acestea sunt mai acide (respectiv mai slab bazice) acceptand mai usor electroni si cu cat sunt mai slab electronegative cu atat sunt mai bazice, respectiv mai slab acide. De aceea, caracterul acido-bazic este strict determinat de pozitia elementelor in sistemul periodic, respectiv de structura electronica si starea lor energetica.

Noua teorie nu intra in contradictie cu nici una din teoriile elaborate pana in prezent si nu prezinta nici o exceptie atat pentru compusi organici sau anorganici, combinatii ionice sau covalente cat si pentru elementele chimice. Calculul aciditatii si bazicitatii combinatiilor chimice se bazeaza pe momentul de dipol al acestora, respectiv pe caracterul ionic al legaturii sau ionicitatea covalentei.

Deoarece, conform noii teorii, orice substanta simpla sau compusa prezinta atat caracter acid cat si bazic, acestea nu se pot clasifica in acide si bazice, in schimb reactiile la care participa se pot clasifica in trei categorii (solventul constituie partener de reactie):

reactii puternic acido-bazice care au loc prin schimb de protoni sau electroni;

reactii mediu acido-bazice care au loc prin schimb de ioni;

reactii slab acido-bazice care au loc prin interactii de dipoli.

Teoria energo-structurala a permis stabilirea unei scale unice a aciditatii si bazicitatii intre 1-100 atat pentru elemente cat si pentru combinatiile lor dar si descoperirea legii reactivitatii chimice extrem de importanta pentru elucidarea cauzei reactiilor chimice, sensului acestora, vitezei de reactie si chiar mecanismului de reactie.

6. Ionizarea acizilor si bazelor slabe

Constanta de aciditate. Se considera reactia de ionizare care are loc la dizolvarea unui acid slab HA in apa:

HA + H₂O H₃O⁺ + A^- (6.9)

Aplicand legea actiunii maselor se obtine constanta de echilibru K a reactiei reversibile:

(6.10)

in care concentratiile componentilor amestecului la echilibru, exprimate in moli/litru sunt cuprinse in paranteze.

Pentru solutii diluate, se aproximeaza concentratia apei ca fiind constanta in sensul ca prea putina apa s-a consumat in reactia cu acidul, deci poate fi trecuta in membrul stang al egalitatii si inclusa in valoarea constantei de echilibru, incat relatia (6.10) devine:

sau (6.11)

Noua constanta K_a, numita constanta de aciditate sau de ionizare acida, este o masura a tariei acizilor slabi. Pentru simplitate, se va folosi in continuare H⁺ in loc de H₃O⁺ reamintind ca nu exista proton liber in solutie, ci numai sub forma H₃O⁺ (v. 2).

Valoarea constantei termodinamice de aciditate este:

(6.12)

notand prin a activitatile. Deoarece a = fc, unde f este coeficientul de activitate, relatia devine:

(6.13)

Pentru solutiile diluate de acizi slabi, coeficientul de activitate al moleculelor neionizate f_HA este egal cu 1, incat relatia (6.13) devine:

K_a^` = K_cf_H+f_A- = K_cf (6.14)

in care f reprezinta coeficientul mediu de activitate (v. 5.3.3).

Constanta de bazicitate. Spre deosebire de bazele tari, care sunt, ca si sarurile, alcatuite din ioni, bazele slabe sunt alcatuite din molecule. La dizolvare, ele reactioneaza cu apa ionizandu-se dupa o reactie asemanatoare cu cea a amoniacului:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + HO^-

Aceste reactii sunt reversibile si au echilibrul mult deplasat spre stanga. Aplicand legea actiunii maselor ca si in cazul acizilor slabi, se obtine constanta de ionizare bazica (constanta de bazicitate) K_b:

(6.15)

Ca si in cazul acizilor slabi, constanta de bazicitate este o masura a tariei bazelor slabe.

Constantele de ionizare ale acizilor si bazelor poliprotice. Acizii cu doi protoni se numesc diprotici (H₂S si acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protoni triprotici (H₃PO₄ si acidul citric), etc. dupa numarul de protoni pe care pot sa-i cedeze bazelor. Ionizarea acestor acizi se face in trepte succesive, in prima treapta avand loc o ionizare puternica, iar in celelalte trepte ionizarea decurgand mult mai slab. De aceea, prima constanta de ionizare (constanta partiala) este mult mai mare decat a doua, a doua constanta mai mare decat a treia, etc. (K₁ > K₂ > K₃ > K_n). Intre prima si a doua treapta de ionizare exista o diferenta valorica mare (K₁:K₂ = 10⁵) deoarece, in urma cedarii unui proton, acidul capata o sarcina negativa care tine mai strans urmatorul proton ce urmeaza a fi disociat. De exemplu, in cazul H₃PO₄ ionizarea decurge in urmatoarele trei trepte, taria acidului in fiecare treapta fiind data de valorile constantelor partiale de aciditate:

H₃PO₄ + H₂O H₃O⁺ + H₂PO₄^- ; K₁=7,510^-3

H₂PO₄^- + H₂O H₃O⁺ + HPO₄^2- ; K₂=6,210^-8

HPO₄^2- + H₂O H₃O⁺ + PO₄^3- ; K₃=4,810^-13

Ultimele trepte de disociere apar numai in solutii mai diluate, in timp ce primele in solutii mai concentrate. In cazul acizilor poliprotici organici, valoarea constantelor partiale de disociere sunt in stransa legatura si cu structura spatiala a moleculei. Aceleasi consideratii se pot face si pentru baze.

7. Legea dilutiei

Se ia in considerare un electrolit slab oarecare, de exemplu CH₃COOH, in solutie, al carui grad de ionizare este a si c concentratia molara.

Concentratia ionilor rezultati prin ionizare va fi egala cu ac, iar concentratia moleculelor ramase neionizate va fi (1-a)c

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

(1-a)c      ac ac

Facand inlocuirile in relatia ce da valoarea constantei de ionizare, se obtine:

(6.16)

Aceasta relatie numita legea dilutiei a lui Wilhelm Ostwald (1888) stabileste legatura dintre constanta de ionizare, gradul de ionizare si concentratia solutiei. In cazul electrolitilor foarte slabi, (a foarte mic) a de la numitor se poate neglija, incat 1- a 1, deci relatia devine:

K = a c iar (6.17)

Din relatia de mai sus, rezulta ca gradul de disociere este invers proportial cu radacina patrata a concentratiei. Daca se inlocuieste c cu 1/V, adica dilutia (V este volumul in care se afla dizolvat un mol de substanta), relatia devine:

(6.18)

de unde rezulta ca gradul de ionizare creste cu radacina patrata a dilutiei.

Pentru exprimarea tariei acizilor si bazelor slabe, se utilizeaza in mod curent constanta de ionizare care ramane practic aceeasi la diferite concentratii, in timp ce gradul de ionizare creste cu dilutia, asa cum se constata din tabelul 6, in cazul acidului acetic.

Tabelul 6

Gradul de ionizare si constanta de ionizare ale

acidului acetic la diferite concentratii