Procese de oxidare si arderi: Oxidarea, Arderea

Procese de oxidare si arderi

1. Oxidarea

Oxidarea este un fenomen chimic si constituie o reactie in care o substanta se combina cu oxigenul sau cedeaza hidrogen. De exemplu: oxidarea carbonului la bioxid de carbon a acidului azotos in acid azotic.

C + O₂ = CO₂; HN O₂ + O₂ = HN O₃

Reactiile de oxidare-reducere se mai numesc pe scurt si reactii oxidante. Sensul cuvintelor de "oxidare" si "reducere" poate fi generalizat, daca se tine seama de faptul ca oxigenul atrage aproape intotdeauna electronul din elementul care se uneste cu el. Prin urmare, sensul de oxidare rezida in pierderea de electroni din stratul periferic al substantei oxidate. Dimpotriva, prin reducere se recapata electronii cedati mai inainte.

Substanta in a carei compozitie intra un element care alipeste electronii se numeste oxidant, iar substanta ce cuprinde un element care cedeaza electroni se cheama reducator.

Toate moleculele substantelor ce intra in reactie si a celor rezultante sunt insa neutre din punct de vedere electric. De aceea, numarul total al electronilor cedati in procesul reactiei de catre reducator trebuie sa fie egal cu numarul total al electronilor alipiti de catre oxidant.

Tinand seama de cele aratate mai sus, se considera oxidare si reactiile chimice in care elementul chimic nu se combina cu oxigenul, dar in care el totusi, a pierdut unul sau mai multi electroni. De exemplu, reactia:

2 CuCl + Cl₂ = 2 Cu Cl₂

In acest caz se spune ca, cuprul s-a oxidat de la monovalent la bivalent prin pierderea unui eletron desi in reactie nu a intervenit oxigenul.

Se mai considera oxidare si trecerea unei substante din stare elementara, intr-o combinatie in care elementul chimic se incarca pozitiv.

Acest gen de oxidare se poate exemplifica prin trecerea Pb in Pb Cl₂ sau Pb O sau prin trecerea unei substante incarcate pozitiv intr-o treapta de incarcare pozitiva superioara ca de exemplu Pb O in Pb O₂.

Practic se produc mai multe feluri de oxidari.

Se cunosc, de exemplu, oxidari lente, oxidari biochimice, oxidari chimice, oxidari electrolitice.

Oxidarea lenta este o combinare a unei substante cu oxigenul care se produce la temperatura ambianta sau mai joasa, fara dezvoltare de lumina si aparent fara dezvoltare de caldura. Caldura dezvoltata fiind cedata treptat mediului exterior, temperatura se mentine practic constanta (exemplu, ruginirea fierului sau oxidarea altor metale, putrezirea lemnului, respiratia fiintelor etc.).

Oxidarea biochimica se refera la oxidarea grasimilor, proteinelor si a hidrantilor de carbon proveniti din alimente, fenomen care are loc in celula vie, sub actiunea directa e enzimelor numite oxidaze si care au rolul de a elibera energia necesara organismului. Oxidarea biochimica se foloseste si la scara industriala.

Oxidarea chimice are domeniul de aplicare la protectia fierului si otelului, a magneziului, a cuprului si aliajelor lui. Oxidarea chimica este o oxidare de protectie la metalele feroase si cuprul si este de cele mai multe ori o brunare.

Oxidarea electrolitica se aplica de obicei, la protectia aluminiului si a aliajelor lor (se mai numeste si electrooxidare).

2. Arderea

Arderea este o reactie chimica insotita de dezvoltare de caldura si emisiune de lumina (flacara). In conditii obisnuite arderea reprezinta un proces de oxidare sau de asociere intre substantele combustibile si oxigenul din aer.

Procesul de ardere este posibil numai daca sunt respectate urmatoarele conditii: existenta substantelor sau materialelor combustibile; prezenta substantelor care intretin arderea (oxigen, substante care cedeaza oxigen); realizarea temperaturii de aprindere.

Arderea substantelor si materialelor combustibile are loc numai in faza gazoasa. Deci materialele solide inainte de a arde se gazeifica. Lichidele nu ard, ci numai vaporii acestora care se formeaza in cantitate suficienta abia dupa ce se depaseste temperatura de inflamabilitate.

Substantele combustibile solide se aprind si ard, in general, mult mai greu decat cele gazoase sau lichide, deoarece aprinderea lor necesita un aport mai mare de caldura din exterior iar degajarea substantelor volatile prin distilare se face mai incet.

Procesul de ardere pentru substantele combustibile solide, lichide si gazoase se desfasoara la fel si consta din trei faze: oxidarea, aprinderea si arderea propriu-zisa.

Datorita oxidarii gazelor si vaporilor, caldura se acumuleaza in mod continuu, fapt ce duce la marirea vitezei reactiilor, la aprinderea substantelor combustibile si la aparitia flacarilor.

Cantitatea aproximativa de aer, necesara pentru arderea unui kilogram de substanta se calculeaza dupa formula:

V_a = 1,12 Q

1000

in care,

Q este puterea calorifica a combustibilului in kcal/kg

Cunoasterea mecanismului reactiilor de ardere are o mare importanta teoretica si practica. La baza conceptiilor actuale, despre mecanismul reactiilor de ardere se gaseste teoria reactiilor in lant.

Aceasta teorie presupune formarea in timpul reactiei de oxidare a radicalilor liberi, care in urma reactiei cu alte molecule, formeaza radicali noi, ce reactioneaza la randul lor cu moleculele neutre. Aceste reactii sunt denumite reactii secundare de continuare a lantului.

In acest mod apare un lant de reactii care se repeta, pe timpul carora, produsele finale se formeaza printr-o serie de faze intermediare, care initiaza inceputul unui nou lant ce constituie centru activ al reactiei.

Ca un exemplu de astfel de reactie serveste combinarea fotochimica a clorului cu hidrogenul. Reactia primara de formare a lantului o constituie disocierea moleculei de clor in atomi la absorbtia unei cuate de lumina.

Cl₂ + h_v = Cl + Cl

Atomul de clor reactioneaza cu o molecula de hidrogen, formand un atom de hidrogen si acid clorhidric:

Cl + H₂ = H Cl + H

Atomul de hidrogen la randul sau reactioneaza cu o molecula de clor, dand atomul de clor si o molecula de HCl etc.

Daca un centru activ provoaca la randul sau aparitia mai mult centre active, reactia se prelungeste si ia nastere un proces in lant ramificat.

Paralel cu formarea centrelor active pot avea loc si reactii de inactivare (distrugere) a acestora, denumite reactii de intrerupere a lanturilor.

Un exemplu tipic de reactie in lant ramificat este procesul de ardere a hidrogenului:

H₂ + O₂ = 20 H }

H₂ + M (orice molecula) = 2 H + M } nasterea lantului

O₂ + O₂ = O₃ + O }

OH + H₂ = H₂O + H - prelungirea lantului

H + O₂ = OH + O }

O + H₂ = OH + H } ramificatia lantului

H + O₂ + M = H₂O + M - intrerupere in volumul reactant prin formarea unui radical putin activ

HO₂ + H₂ = H₂O₂ + H } prelungirea lantului prin radicalul

HO₂ + H₂O = H₂O₂ + OH } HO₂ putin activ.

Reactia in lant se explica si prin existenta unei limite inferioare si superioare de arpindere (explozie), in functie de presiune si concentratie, de influenta gazelor inerte asupra incentinirii reactiei precum si de timpul de incalzire a amestecului la contactul cu o sursa exterioara de aprindere.

Intreruperea lantului se produce atat in volumul amestecului reactant, cat si pe peretii vasului de reactie.

Intreruperea lantului in volum amestecului poate avea loc din urmatoarele motive: producerea reactiei secundare intre radicalul liber si impuritatile prezente in amestec; dispersarea de catre particula activa a energiei chimice in exces, la ciocnirea cu moleculele omogene inactive sau inerte.

Intreruperea lantului pe peretii vasului de reactie se produce in urma absorbtiei centrilor activi pe suprafata peretelui.

Depasirea numarului de reactii in lant ramificate, fata de numarul intreruperilor constituie conditia principala pentru accelerarea reactiei de ardere.

Teoria reactiilor in lant explica fenomenul de cataliza pozitiva si negativa in procesul de ardere. Cataliza este fenomenul de crestere a vitezei de reactie sub efectul catalizatorului, adica al substantei care creeaza centrele active initiale. De exemplu, reactia de oxidare a hidrocarburilor se accelereaza vizibil si poate sa duca la aprindere in cazul adaugarii in mediul reactant a unor cantitati reduse de produse peroxidice.

Cataliza negativa reduce viteza de reactie, datorita faptului ca moleculele unui catalizator negativ, intr-un mod sau altul dezactiveaza centri activi. Drept exemplu de cataliza negativa serveste inhibitia proceselor de ardere a produselor petroliere la adaugarea hidrocarburilor halogenate.

Tipuri de ardere. Arderile pot fi clasificate din mai mult puncte de vedere.

Din punctul de vedere al tipului de reactie se deosebesc arderi complete si arderi incomplete.

Intr-o ardere completa substanta combustibila reactioneaza total, conform unor reactii de tipul:

C + O₂ = CO₂ ; H₂ + O₂ = H₂O

Produsele de ardere contin totdeauna bioxid de carbon, apa azot si numai in cantitati mici formaldehida, acizi grasi inferiori, alcooli, bioxid de sulf etc.

Intr-o ardere incompleta produsii de ardere sunt: oxid de carbon, apa, peroxizi, aldehide, acizi, alcooli si cocs.

Arderile se mai pot clasifica in arderi fara flacara (mocnite) si arderi cu flacara.

Din punct de vedere al propagarii flacarii arderile pot fi: arderi uniforme (normale) sau deflagratii si arderi rapide (explozii si detonatii).

Arderile uniforme sau deflagratiile se caracterizeaza printr-o transmitere a caldurii in mod uniform, de la stratul care arde la stratul vecin, cu viteza de propagare de ordinul centimetrilor pana la un metru pe secunda.

In arderile rapide viteza de propagare atinge valori mai mari decat viteza sunetului, 1 - 4 km s ^-1, flacara fiind insotita de o unda de soc, care inainteaza practic cu aceeasi viteza.

Conform teoriei noi a arderii, trecerea de la deflagratie la detonatie depinde de parametrii fundamentali ai reactiei (viteza de reactie, conductibilitatea termica, difuziunea atomilor si a radicalilor in amestec).

Temperatura de ardere. Temperatura de ardere este mai ridicata decat temperatura de aprindere.

Temperatura de ardere reprezinta temperatura minima la care un combustibil solid sau lichid se aprinde si arde pana la epuizare. Ea reprezinta temperatura la care viteza pierderii de caludura prin conductivitate, radiatie si convectie este depasita de viteaza reactiei de oxidare.