BAZELE TERMODINAMICII: Principiul al treilea al termodinamicii

BAZELE TERMODINAMICII

Postulatele termodinamicii

Primul postulat:

Un sistem termodinamic izolat ajunge intotdeauna, dupa un interval de timp oarecare, intr-o stare de echilibru termodinamic, din care nu poate iesi niciodata de la sine

De aici rezulta: procesele termodinamice se desfasoara intotdeauna de la stari de neechilibru spre stari de echilibru termodinamic.

Postulatul al doilea

Doua sisteme termodinamice A si B care pot schimba caldura caldura intre ele se afla in contact termic. Daca 2 sisteme sunt aduse in contact termic si nu schimba caldura intre ele, se spune ca ele sunt in stare de echilibru termic.

Echilibru termic este tranzitiv.

Scari de temperatura

Consideram ca starea termodinamica a substantei este complet determinata de un parametru extern x , un parametru intern y si temperatura empirica Θ

Termometrul = sistem standard

1. Scara Celsius -

2. Scara Fahrehheit -

3. Scara Reaumar -

Punctul triplu al apei -

Masurarea temperaturii se bazeaza pe proprietatile reproductibile ale sistemelor termodinamice:

-Dilatarea termica a corpurilor solide, lichide, gazoase;

-Dependenta de temperatura a tensiunii electrice de contact dintre doi conductori (termocuple);

-Dependenta de temperatura a rezistentei electrice pentru conductori si semiconductori;

-Emisia luminii de catre corpurile solide la temperaturi inalte ( pirometre ).

Ecuatiile termice de stare:

daca V=Ct

Coeficientul de dilatare termica:

Coeficientul termic al presiunii :

Coeficientul de compresie izoterma :

Legile gazelor

Legea Boyle-Mariotte ( transformari izoterme )

Presiunea unui gaz aflat la temperatura constanta variaza invers proportional cu volumul gazului

pV = ct

Legea Gay-Lussac ( transformare izobara )

p = ct, m = ct

Legea lui Charles (transformare izocora )

V= ct, m = ct

presiunea unui gaz ideal mentinut la volum constant variaza liniar cu temperatura

Principiul intai al termodinamicii

-pentru sisteme incluse:

variatia energiei interne a sistemului in proces L_1-2

Q - Caldura primita

Caldura cedata

L - lucru mecanic - efectuat de sistem

- efectuat asupra sistemului

₌ energia de transport

Lucrul mecanic efectuat pentru polarizarea unitatii de volum a unui dielectric omogen este :

E = intensitatea campului electric

P = vectorul polarizarii

Daca procesele termodinamice sunt ciclice

Este imposibil de realizat o masina termica care ar putea sa efectueze lucru mecanic, intr-un proces ciclic, fara sa primeasca caldura din exterior (perpetuum mobile sp I ):

si

Capacitatile calorice ale sistemelor termodinamice simple

Capacitatea calorica- caldura necesara ridicarii temperaturii unui sistem termodinamic cu

un grad.

=JK

In procesele adiabatice , capacitatea calorica este c = 0 ,deoarece Q = 0 ,iar pentru procesele izoterme dT = 0, C = 0.

Caldura specifica masica:

Caldura specifica molara:

Energia interna este suma dintre energia cinetica a moleculelor in raport cu sistemul de referinta al centrului de masa si energia potentiala de intractiune.

Fiecarui grad de libertate al unei molecule ii corespunde energia cinetica medie egala cu

Procese termodinamice politropei

Procesele politropei sunt transformarile termodinamice in care capacitatea calorica ramane constanta C = ct.

Integrarea politropei se face in felul urmator:

Generalizam

1. Procesele pentru care C = Csi n = 0 - procese izobare

2. Procesele pentru care C =si n =- procese izocore

3. In transformarile izoterme C =, n =1

Sistemele termodinamice pentru care capacitatile calorice se numesc termostate.

4. In transformarile adiabatice capacitatea calorica C = 0 si

^- indicele adiabatei

in orice punct din planul (V,P) adiabata este mai inclinata decat izoterma.

Lucrul mecanic efectuat de gazul ideal in transformarile politropei

Daca volumul gazului ideal variaza de la , lucrul mecanic efectuat de gazul ideal va fi:

Obtinem expresiile pentru lucrul mecanic pentru toate procesele termodinamice cvasistatice si reversibile.

1. Transformari izobare

2. Transformarile izoterme n = 1

3. Transformarile izocore n =,

4. Transformarile adiabatice n =

si

Lucru mecanic este efectuat cand energia termica a gazului ideal scade.

Caldura primita sau cedata de gazele ideale in procesele politrope

- calduri specifice molare

Caldura specifica molara in proces politropic

Daca procesul este izobar n = 0

Daca transformarea este izocora

Pentru tranformari izoterme n=1,

Pentru gazul care se destinde in astfel de transformari efectueaza un lucru mecanic mai mare decat caldura furnizata gazului.

Principiul al doilea al termodinamicii

Daca este satisfacuta relatia (conservarea energiei), inseamna ca exista posibilitatea trecerii de la un corp cu temperatura mai mica la un corp cu temperatura mai mare.

Intr-un proces 1-2, corpul primeste caldura efectueaza lucrul mecanic

Pentru procesul 2-1

Randamentul

Nu exista posibila realizarea unei masini termice care sa efectueze un lucru mecanic fara sursa rece de caldura : (practic nu se poate realiza acest lucru )

Lucru mecanic poate fi integral transformat in caldura, iar caldura nu poate fi niciodata transformata integral in lucru mecanic

Principiul - enunt: este imposibil de realizat o transformare al carui unic rezultat final sa fie transformarea in lucru mecanic a caldurii primite de la o sursa de temperatura uniforma.

Intr-o destindere izoterma a gazului ideal, lucru mecanic efectuat este egal cu caldura primita.

In apropierea oricarei stari termice de echilibru a unui sistem termodinamic omogen, exista alta stare , care se deosebeste putin de prima si care nu poate fi atinsa niciodata, plecand din prima stare intr-un proces cvasistatic , reversibil si adiabatic.

Orice sistem aflat in echilibru termodinamic este caracterizat de o noua functie de stare entropie empirica , care nu variaza in timpul proceselor cvasistatice si adiabatice ( analogie cu Q - temperatura empirica, care nu variaza in procesele cvasistatice si izoterme.

Entropia absoluta a gazului ideal

Exista o functie de stare de stare, ce ramane constanta pentru orice proces termodinamic care are loc intr-un termostat denumita temperatura empirica

daca un proces cvasistatic are loc fara schimb de caldura, exista o marime de stare - entropia empirica - care ramane constant

Intr-un astfel de sistem termodinamic :

Izotermele nu se interesecteaza

Diabatele nu se intersecteaza

O adiabata si o izoterma corespunzatoare ??

Intre exista o legatura univoca , adica unei perechi de valori ii corespunde o singura pereche de valori

exprimam legatura dintre aria elementara dpdv in functie de aria elementara

dpdv unde

J= Jacobianul transformarilor de variabile

Conditii

Se pot alege scarile parametrilor Q si , astfel incat jacobianul J sa fie egal cu 1

Notam unde T - temperatura absoluta si S - entropia absoluta

pentru gazul ideal avem si

Legatura intre caldura elementara si variatia entropiei

Intre caldura elementara si variatia entropiei exista o legatura.

Proces izobar:

Proces izocor:

Proces izoterm:

Proces adiabatic:

Din compararea primei relatii cu relatiile corespunzatoarea diverselor procese rezulta:

Obtinem ecuatia fundamentala a termodinamicii pentru procesele cvasistatice si reversibile dU = TdS - pdV.

Din punct de vedere geometric, caldura are aceeasi reprezentare in planul (S, T ) ca si lucru mecanic in planul (p , V)

Proprietati ale entropiei

S- functie de stare

dS - diferentiala totala exacta

- indiferent de tipul procesului ciclic

2. In procesele cvasistatice si adiabatice se conserva

3. Entropia absoluta este o functie de stare adiabatica

4. Entropia este definita numai pana la o constasnta arbritrara aditiva , care nu poate fi determinata din pr II , Dar variatia de entropie este bine definita

Principiul al treilea al termodinamicii

Din datele experimentale, concluzionam ca la T = entropia sistemelor termodinamice tinde spre o valoare constanta

Pentru , entropia absoluta a unui sistem termodinamic tinde catre 0 , cand temperatura absoluta tinde catre (Max Plank )

Consecinte:

1. Indiferent de procesul efectuat, capacitatea calorica a sistemului termodinamic se anuleaza o data cu temperatura

in particular:

sau pentru temperaturi de Ok nu este valabila nici ecuatia de stare.

2. Pentru , coeficientul de dilatare termica si coeficientul termic al presiunii , tind la zero.

3. Pentru , entropia nu poate fi modificata prin nici un fel de actiune izoterma de zero absolut ; coincide cu adiabata.

Semnificatia fizica a anularii capacitatii calorice la este urmatoarea :

Temperatura de ok reprezinta acea stare in care sistemul nu mai poate ceda caldura, deoarece este atinsa starea de energie minima .

Temperatura Ok este principal inaccesibila

Potentiale termodinamice

Daca energia potentiala este minima, sistemul se afla in echilibru stabil.

Potentialele termodinamice satisfac urmatoarele conditii:

1. Derivata lor in raport cu o cordonata generalizata este o forta generalizata

2. Cand potentialul termodinamic este minim sistemul se afla in stare de echilibru termodinamic

Energia interna U

Ecuatia fundamentala

Energia libera F se defineste astfel

, adica F este functie de T si V

- prima relatie Gibbs Helmiholtz

Energia libera este aceea parte din energia interna pe care sistemul o poate schimba cu mediul exterior, iar marimea se numeste energie legata, deoarece nu poate fi cedata de catre sistem.

In procesele izoterme :

rezulta scaderea energiei libere reprezinta lucrul mecanic efectuat de catre sistemul termodinamic in procesele izoterme.

Entalpia H:

H=U+pV

dH=TdS+Vdp H=H

pentru procese izobare

Variatia entalpiei in procese termodinamice izobare reprezinta caldura primita sau cedata de catre sistem

Entalpia libera G - este functia termodinamica

G= H-TS = U+pV-TS

dG=Vdp-SdT G=G(P,T)

- a doua relatie Gibbs

G-se mai numeste potential termodinamic Gibbs

Relatiile termodinamice ale lui Maxwell

Pentru o marime exprimata ca functie cu doua variabile avem z=f(x,y)

- diferentiala totala exacta

valoarea unei derivate mixte nu depinde de ordinea derivarii

Pornim de la ecuatia fundamentala a termodinamicii

(x, y)- pot fi orice pereche de parametrii P, V, T, S

U- energia interna este o functie de stare

dar si

obtinem relatiile termodinamice ale lui Maxwell

unde x=P , y=S

pentru x = V, y = S

pentru x = P, y = T

pentru x = V, y =T

din care rezulta

Probleme de termodinamica

Problema rezolvata:

1. Pentru ca incaperile unei case sa fie tinute tot timpul la temperatura de 20sC este necesara o cantitate de carbune de 50 Kg pe o perioada data. Casa este construita astfel incat prin tavan se pierde 30% din caldura iar prin pereti 70%. Mediul exterior este mentinut la 5sC. Ce cantitate de carbune poate fi economisita daca se dubleaza grosimea peretilor si ce cantitate de carbune se va consuma in plus daca temperatura mediului exterior se reduce la 2 sC.

Rezolvare:

a) Din 50kg carbune, 15 Kg(30%) se consuma pentru a acoperi pierderile de caldura prin tavan, iar restul de 35Kg (70%) pentru a acoperi pierderile prin perete. Daca se dubleza grosimea peretilor, pierderea se reduce la jumatate, ecomonisindu-se 17.5Kg de carbune

b) Diferenta de temperatura creste de la 15sC la 18sC, deci consumul de carbune creste si el in raportul 18/15: in primul caz cu 10Kg, iar in cazul doi cu 7.5Kg.

Probleme propuse

2. Doua termometre gradate unul in scara Celsius si celalalt in scara Fahrenheit, sunt asezate in aer unul langa altul. La ce temperatura a aerului cele doua termometre indica acelasi numar de grade si au acelasi semn?
3. Aerul aflat intr-un vas de volul V=0.2m³ la presiunea p₁=2*10⁵N/m² este racit izocor, pierzand prin racire caldura Q=50kJ. Aflati presiunea finala, lucrul mecanic efectuat si variatia energiei interne. Se stie caldura molara izocora a aerului este C_v=5/2R.
4. O masa m=10g de oxigen se afla la presiunea p=2*10⁵N/m² si la temperatura t=10sC. Dupa incalzirea izobara, gazul ocupa volumul V₂= 10l. Aflati: caldura absorbita de gaz, lucrul mecanic efectuat de gaz, prin destindere, si variatia energiei interne. Cunoastem caldura molara izobara C_p=7/2R, si μ=32kg/kmol.
5. O masa m=2kg, de oxigen ocupa volumul V1=1 m³ la presiunea p₁=2*10⁵N/m² Gazul este incalzit izobar si se destinde pana la volumul V2=3 m³ , apoi izocor pana presiunea devine p3=5*10⁵N/m². Aflati: variatia energiei interne, lucrul mecanic efectuat de gaze, caldura absorbita de gaz. Se stie caldura molara izocora a aerului este C_v=5/2R.
6. Un pahar de apa fierbinte trebuie racit cat mai mult in timp de 10 min. Cum este mai convenabil sa se procedeze: sa se puna in pahar o lingura de zapada si apoi sa fie lasat paharul 10 min, sau mai intai sa fie lasat paharul 10 min si apoi sa se puna in zapada?
7. Sa se determine cantitatea de caldura necesara pentru a ridica temperatura unei camere cu dimensiunile 7m, 5m, 3m, de la 16 sC la 21 sC daca se pierde prin pereti 10% din caldura. Pentru aer c=1kj/kg*grd si ρ=1.28kg/m³
8. Sa se calculeze variatia entropiei unui corp care se dialta la presiune si temperatura constanta de la volumul V₁ la volumul V₂ =nV_1. Se cunosc capacitatea calorica la presiune constanta C_p si coeficientul de dilatare in volum α
9. Sa se arate ca intr-o masina termica de marimea T₂ΔS_ex reprezinta energia ce nu se poate transforma in lucru mecanic.
10. Ecuatia unui proces parcurs de 1Kmol de gaz ideal este data in coordonatele (P, V), de ecuatia p=p₀+aV, unde p₀ si a sunt constante pozitive. Scrieti ecuatia procesului in planul (T, S).
11. Ecuatia transformarii parcurse de un gaz ideal cu indicele adiabatic γ este T=αS, in planul (T, S), unde α este o constanta pozitiva. Sa se scrie ecuatia procesului in planul (p, V).
12. Sa se calculeze variatia entropiei in cazul amestecarii a cate unui mol din doua gaze ideale diferite, aflate la aceeasi temperatura si presiune.