SPECTRE DE ROTATIE

SPECTRE DE ROTATIE

Miscarea de rotatie a moleculelor = starea stationara a unei molecule caracterizata de valoarea energiei sale de vibratie si electronice. Diferenta dintre energiile nivelelor de translatie este atat de mica incat moleculele neutre nu pot interactiona cu radiatia astfel incat sa produca tranzitii de translatii.

In consecinta nu exista spectre de translatii.

Celelalte tipuri de miscari insa au nivele energetice suficient de diferite ca valoare pentru ca tranzitiile spectrale sa poata avea loc si deci sa putem inregistra spectrele corespunzatoare.

Nivelele energetice de rotatie ale unei molecule libere sunt cele mai apropiate unele de celelalte. Spectrele de rotatie sunt singurele care pot fi inregistrate in stare pura, independent de celelalte tipuri de energii sau tranzitii. Acest lucru se datoreaza valorii mici a energiei de rotatie a moleculelor care sunt de ordinul 10^-2 eV. Ca atare, tranzitiile intre aceste nivele pot fi generate de radiatia electromagnetica din domeniul microundelor (deci cu frecventa f mica) sau cel mult sfarsitul domeniului IR indepartat.

Valoarea energetica de rotatie este comparabila cu cea a energiei termice chiar si la temperaturi obisnuite. Ca atare, simpla agitatie termica poate provoca, prin ciocniri intre moleculele de gaz tranzitii intre nivelele de rotatie. Aceste tranzitii sunt neradiative. Ele insa, pot conduce fie la trecerea unei molecule intr-o stare energetica excitata, fie la dezexcitarea acesteia prin trecerea pe un nivel energetic inferior dupa cum molecula respectiva preia sau cedeaza energie prin ciocnire cu o alta molecula din sistem.

Dintre toate moleculele insa numai cele cu moment dipolar produc un spectru de rotatie. Moleculele nepolare, simetrice cum ar fi molecula de H_2, N₂, O₂, CO₂, nu au spectre de rotatie.

Moleculele polare precum CO, HCl, H₂O, NH₃, au astfel de spectre.

Modelul clasic al rotatorului rigid aplicat rotatiei unei molecule biatomice.

In cele ce urmeaza ne propunem sa gasim un model teoretic care sa explice existenta si forma spectrului de rotatie.

Validitatea unui model teoretic se stabileste in functie de gradul in care spectrul prezis de acest model (prin calcul) coincide cu spectrul inregistrat experimental.

De-a lungul timpului au fost propuse diferite modele tepretice pentru spectrele de rotatie si pentru a invata, pe langa teoric spectrelor, si modul in care se stabilesc limitele de soliditate ale unui model teoretic, sau studia diversele modele in ordinea in care au fost ele propuse din punct de vedere istoric sau cronologic.

Primul model teoretic folosit pentru explicarea spectrelor de rotatie este modelul clasic al rotatorului rigid. Acesta ia in consideratie cazul cel mai simplu al unui sistem de microparticule format din molecule biatomice.

Molecule biatomice

Sa presupunem ca microparticulele sunt in stare gazoasa si deci nu exista forte intermoleculare (ca la lichide sau solide) care sa le impiedice sa se roteasca liber. De asemenea presupunem ca in timpul rotatiei lungimea distantei interatomice ramane constanta. Altfel spus, o molecula din acest sistem poate fi asimilata cu un rotator rigid.

Rotatia unei molecule biatomice are loc in jurul centrului sau de masa. (c_M). Fie m₁ si m₂ masele celor 2 atomi si r - distanta interatomica. Se noteaza r₁ respectiv r₂ distantele la care se afla cei 2 atomi de centrul de masa c_M.

Energia cinetica a unei particule de masa aflate in miscare de rotatie in jurul unui punct fix este:
mr² - momentul de inertie "I" al particulei

ω = v/r - viteza liniara

Momentul de inertie al unui ansamblu de n particule cum sunt atomii unei molecule este suma dintre momentele de inertie a fiecarei particule:

In cazul unei molecule diatomice este momentul de inertie al primului + momentul de inertie al celui de-al doilea atom.

I = I₁ + I₂ = m₁ r₁² + m₂ r₂²

In cazul unei molecule diatomice pozitia centrului de masa se determina din conditia de echilibru la rotatie fata de acest punct.

M₁ = M₂ → r₁ G₁ = r₂ G₂ → m₁ g r₁ = m₂ g r₂ →

m₁ r₁ = m₂ r₂

r₁ + r₂ = r →

I = μ r²

Din punct de vedere clasic orice sistem de microparticule de moment de inertie I se poate roti cu orice viteza unghiulara ω si deci poate avea orice energie clasica

Experimental insa se observa ca spectrele sunt formate in linii, deci nivelele energetice intre care au loc tranzitiile sunt bine definite, iar numai anumite valori discrete.

Ca atare, tinand cont de postulatul lui Bohr se cuantifica momentul unghiular in unitati intregi de h/2πj adica I_ω = h/2πj, unde j = 0, 1, 2

In aceste conditii expresia energiei de rotatie deci a energiei cinetice devine:

; j = 0, 1, 2

Acestea sunt energiile de rotatie permise si valoarea lor depinde atat de o proprietate moleculara (momentul de inertie I) cat si de numarul cuantic de rotatie j.

A 2 obs : in stare fundamentala deci in stare fundamentala moleculele nu au miscare de rotatie. Ca sa putem verifica in ce masura pozitia linilor din spectru .cu valorile experimentale trebuie sa calculam mai departe frecventele liniilor de rotatie corespunzatoare tranzitiilor intre 2 nivele energetice.

Pentru simplitatea calcului se deduce frecventa radiatiilor ce pot fi absorbite de o molecula biatomica pentru o efectua o tranzitie intre 2 nivele oarecare, dar consecutive.

E_j+1

E_j

hυ_j+1,j = E_j+1 - E_j =

hυ_j+1,j =

hυ_j+1,j =; j = 0, 1, 2, .

daca j=0 → hυ_j+1,j =frecventa tranzitiei fundamentale

Raportul fiind o constanta se noteaza cu B_υ (cand se exprima in frecventa) si se numeste constanta de rotatie; <B_υ> = 1 Hz; si se noteaza cu B_E (cand se exprima in energie) <B_E> = 1 J sau 1 eV

Frecventele liniilor de absorbtie, de rotatie propuse pt acest model sunt un multiplu intreg impar al constantei de rotatie a moleculei. Altfel spus, liniile din spectru ar trebui sa apara la urmatoarele frecvente.

υ_j+1,j = υ_1,0 (2j+1)

_{1, 0} 3υ _{1, 0} 5 υ _1,0 7υ _1,0

Cand j=0 j=1 j=2 j=3

Liniile sunt echidistante, diferenta dintre oricare 2 linii consecutive fiind 2 υ_1,0 sau de 2 ori constanta de rotatie adica 2B_υ.

Δ = 2 υ_1,0 = 2 B_υ

Spectrele experimentale sunt discrete, sunt echidistante, in schimb diferenta dintre 2 linii consecutive este egala chiar cu frecventa liniei fundamentale, υ_1,0, si nu dublul acesteia asa cum prezice modelul considerat.

Ca atare, acest model clasic al rotatorului rigid nu este validat experimental, el reusind sa explice numai caracterul discret al spectrului de rotatie pura a moleculelor diatomice.

SPECTROMETRUL

TEHNICI DE INREGISTRARE A SPECTRELOR DE ROTATIE

Pentru inregistrarea spectrelor de absorbtie, de rotatie pura ale gazelor sau vaporilor dintr-o substanta, se foloseste un spectrometru de microunde. Schema de principiu contine urmatoarele parti principale

→ sursa de unde centrimetrice sau milimetrice care se numeste "klystron" sursa trebuie sa fie foarte stabila, sa acopere un domeniu de frecvente cat mai larg si sa emita radiatii intr-un mod cat mai reproductiv.

→ contine o cuva de absorbtie care are o lungime de cativa m. In ea se introduce proba gazoasa la presiuni de ordinul zecimilor de mm coloana de Hg. Cuva are peretii din mica (material transparent in dom microundelor), etansa la vid.

→ detectorul care este unul cu cristal ce este cuplat la un amplificator electronic care amplifica semnalul detectorului si il aplica pe placile verticale ale unui osciloscop catodic pe care masuram astfel intensitatea absorbtiei.

1 - klystrom

2 - pistoane

3 - undametru de precizie

4 - ghidul de unda

5 - elemente de adaptare

6 - ferestre din mica

7 - orificiul de introducere a probei gazoase

8 - elementul de amplificare

Se pot analiza numai molecule polare in stare gazoasa sau lichida ce pot fi aduse in stare de vapori.