Tehnician Ecolog si Protectia Calitatii Mediului - Determinarea PH-ului apei Teleajenului

 

Determinarea PH-ului apei Teleajenului

 

 

 

ARGUMENT

Semnificatia si masurarea pH-ului ocupa un loc important in numeroase domenii practice si stiintifice: in analiza chimica, in controlul si reglarea proceselor tehnologice, in studierea echilibrelor chimice, etc.

Fiecare este familiarizat cu termenul de valoare a pH-ului de la ploile acide sau de la balanta pH-ului din cosmetice.

Pentru experti, valoarea pH-ului reprezinta una dintre cele mai importante valori ce caracterizeaza calitatea unui fluid.

De ce? Deoarece comportarea chimica a fluidului este determinata de natura sa acida neutra sau alcalina.

Cateva exemple: raurile sau lacurile care sunt prea acide nu sunt propice vietii animale sau vegetale; apa potabila care este prea acida este nesanatoasa si totodata corodeaza tevile de transport ale apei; si, in sfarsit, valoarea pH-ului este un factor decisiv pentru o mare varietate de procese din industria chimica, de la obtinerea plasticului pana la desulfurizarea gazului.

In lucrarea de fata se trateaza aspecte teoretice si practice ale pH-ului si metodelor de masurare ale acestuia, indicandu-se unele aplicatii ale acestuia in diferite domenii.

Aceasta lucrare este structurata pe sapte capitole, fiecare dintre ele tratand aspecte diverse ale studiului pH-ului si aplicatiilor sale.

Capitolul de fata aduce lamuriri de ordin general cu privire la scopul si cuprinsul lucrarii.

In capitolul doi se prezinta cateva notiuni teoretice de baza despre pH incepand cu definirea notiuni de pH, gradul de aciditate si alcalinitate al solutiilor, calculul si modul de reprezentare a pH-ului si caracteristicilor statice ale procesului de neutralizare.

Capitolul trei pune in evidenta cateva metode de conversie a pH-ului in semnal electric, tipurile de electrozi utilizati.

Masurarea pH-ului se poate realiza fie prin metode electromagnetice, care se bazeaza pe diferenta de potential care apare intr-o solutie care contine ionii sai si solutia respectiva, diferenta de potential care depinde de concentratia acestor ionii si temperatura; sau prin metoda curenta, metoda ce se bazeaza pe definitia operationala.

Elementul propriu-zis cu care se realizeaza masurarea se numeste electrod si este de fapt traductorul de pH.

Electrozii folositi in masurarea pH-ului sunt de doua tipuri, electrozi indicatori ai activitatii ionilor de hidrogen si electrozi de referinta.

CAPITOLUL 2.

NOTIUNI GENERALE DE pH

Notiunea de pH a fost introdusa de Sorensen in anul 1909 sub denumirea de exponent de hidrogen si a devenit familiara tuturor specialistilor chimisti si biochimisti, semnificatia ei ramanand insa si in prezent un subiect controversat.

Datorita unor inconveniente de ordin experimental al metodelor de determinare al pH-ului, s-a cazut de acord ca notiunea de pH sa fie definita pur experimental, in functie de metoda de masurare.

Diversitatea metodelor de determinare a pH-ului si alegerea, dintre acestea, a celei mai adecvate, in functie de domeniul de lucru si de scopul urmarit, pun de asemenea la incercare pe experimentator si pe chimist.

In multe procese de productie se folosesc solutii de apa din diferite substante care au o reactie neutra, acida sau alcalina. Gradul de aciditate sau alcalinitate a acestor solutii se caracterizeaza prin marimea curentului numit indicator de concentratie activa a ionilor de hidrogen, notat pH.

Gradul de aciditate sau alcalinitate reprezinta unul dintre indicii cei mai importanti ai solutiilor ce intervin in procesele de fabricatie cu caracter chimic, masura sa fiind data de concentratia ionilor de hidrogen.

Prin definitie, potentialul de hidrogen este

pH= -log CH⁺

unde CH⁺ este activitatea ionilor de hidrogen,

CH⁺= H⁺ fH

H⁺ fiind concentratia ionilor de hidrogen exprimata in moli/litru, iar f_H este coeficientul lor de activitate.

Pentru apa pura, la temperatura de 25 C, pH= 7. Gama uzuala de valori pentru pH este 1.14, valorile 1.7 corespund solutiilor acide, iar valorile 7.14 corespund solutiilor bazice.

Valoarea pH-ului este utilizata, in general, pentru a indica proprietatile acide sau bazice ale unor medii lichide.

La concentratii mari a ionilor de hidrogen solutia are proprietatile acidului, iar la concentratii mici solutia are proprietati alcaline. La variatia concentratiei ionilor de hidrogen de la proprietati minimale la proprietati maximale, solutia se schimba de la un caracter puternic alcalin pana la un caracter puternic acid.

Pentru notarea marimi concentratiei marimilor de hidrogen care caracterizeaza proprietatile solutiilor exista o scala speciala si anume scala pH. Fiecare numar al acestei scale se determina din numarul ionilor de hydrogen continuti in solutie, cifrele scalei sunt logaritm zecimal negativ a concentratiei ionilor activi de hidrogen.

Punctul central al scalei este pH=7, acest numar corespunde reactiei neutre si proprietatilor neutre ale solutiei. In practica pH=7 este apa chimic pura.

Punctele scalei cu valori mai mari de 7 corespund solutiei care are proprietati alcaline, iar cele mai mici de 7 corespund solutieiilor cu caracter acid.

Cresterea pH-ului intr-o solutie, corespunde micsorari concentratie ionilor de didrogen in ea, intrucat la variatia pH-ului cu o unitate ionii de hidrogen se schimba de 10 ori, cu doua unitati de 100 de ori, etc.

In solutiile care se intalnesc in practica pH-ul de obicei nu este sub 2 si peste 10. Dar exista acizi concentrati, la care pH-ul poate scadea pana la -2, iar la solutiile alcaline concentrare , pH-ul poate fi mai mare de 15.

Pentru a intelege caracteristica statica a unui proces de neutralizare este necesar sa se cunoasca unele aspecte esentiale privind ionizarea solutiilor acide si bazice.

In apa pura are loc reactia de transfer de proton, realizandu-se echilibru:

H₂O+ H₂O H₃O⁺+OH^-

constanta de aciditate a apei fiind:

K=(C_H2O⁺. C_OH^-)/ C_H2O

Concentratia apei C_H2O este practic constanta ( 55.5 molii/l la

25 C ), astfel incat aceasta poate fi inclusa in constanta de aciditate, deoarece echilibrul este mult deplasat spre stanga, gradul de ionizare fiind foarte mic.

Deci:    K_w C_H3O⁺. C_OH^- º C_H⁺. C_OH^-[moli/l]

unde , din motive de simplitate, pentru ionul de hidroniul H₃O⁺ s-a utilizat notatia H⁺.

Constanta K_w, numita produs ionic al apei, variaza cu temperatura:

rezulta: C_H⁺= C_OH^-= K_w

In orice solutie apoasa exista concomitent atat ioni H⁺, cat si ioni OH^-.

Concentratiile ionilor H⁺ si OH^- pot fi variate prin modificarea concentratiei electrolitului, in limitele solubilitati, dar produsul ionic C_H⁺. C_OH^- este intodeauna constant si anume egal cu produsul ionic al apei la temperatura respectiva.

Acizi tari pot fi considerati izolati complet in solutiile diluate.

Concentratia ionilor H+ in solutiile apoase se exprima logaritmic:

pH=-log C_H⁺=log(1/ C_H⁺).

Prin logaritmare expresia devine:

-log C_H⁺-log C_OH^-=-logK_w

Daca se noteaza pOH=-log C_OH^- si se tine seama ca la 25 C, K_w 10^-14,avem:

pH+pOH=14; pOH=14-pHO

O solutie apoasa este neutra atunci cind concentratiile ionilor de hidroniu si ionilor de hidroxil sunt egale,astfel incat,rezulta:

C_H⁺= C_OH^-=10^-7 moli/l.

Solutiile apoase cu pH<7 sunt acide, iar cele cu pH>7 sunt

bazice.

Ionizarea unui acid are loc conform ecuatiei:

HA+ H₂O H₃O⁺+A^- .

Daca se amesteca o solutie acida cu una bazica pH-ul rezultat va

fi determinat de agentul care se gaseste in exces, valoarea acestuia putind fi calculata prin rezolvarea in raport cu pH a ecuatiei obtinute din diferenta X_A-X_B a relatiilor:

X_A =10^-pH(1+C_A^- /K_a);

X_B=110^-pH(1+ C_B⁺ /K_b) .

Se observa ca neutralitatea, adica X_A-X_B=0, are loc la pH=7 numai daca C_A^- /K_a = C_B⁺ /KA_b.

CAPITOLUL 3.

METODE DE MASURARE A pH-ULUI

Metodele electrometrice de masurare a pH-ului se bazeaza pe diferenta de potential care apare intre un electrod metalic cufundat intr-o solutie care contine ionii sai si solutia respectiva, diferenta de potential, care depinde de concentratia acestor ioni si temperatura.

La suprafata de contact dintre electrodul metalic si solutia care contine ionii acelui metal (sau intre doua solutii de concentratii ionice diferite,dintre care una este cunoscuta iar cealalta necunoscuta, separate printr-un perete semipermeabil) apare diferenta de potential care este dependenta de activitatea ionica, respectiv de concentratia solutiei necunoscute.prin masurarea diferentei de potential se poate determina deci, concentratia solutiei necunoscute in conformitate cu relatia lui Nernst:

E=E₀+[(RT)/nF]ln a.

unde E este diferenta de potential, E₀ este potentialul de lectrodmarime specifica pentu metalul respectiv, R-constanta gazelor perfecte (8310J/grd.mol), F-constanta lui Faraday (96.500C/mol) si a-concentratia activa a ionilor in solutie.

Daca in relatia anterioara se inlocuiesc valorile numerice, se gaseste ca:

E= E₀+(60mV)(T/300)lg a.

unde T este dat de Kelvini.

Pentru a putea masura potentialul unui electrod fara solutie este necesara utilizarea a inca unui electrod, care sa faca "contactul" la electrolit, denumit electrod de referinta al carui potential fata de solutie trebuie sa fie independent de concentratia ionilor de hidrogen din solutie. Se formeaza in acest fel un "element galvanic".(fig.3.1) s carui schema echivalentaeste data in fig.3.2. Tensiunea T are valori tipice de zeci de milivolti, iar rezistenta interna r atinge pentru realizarile curente valori mari, cuprinse in gama 1.10 l

Primul electrod, al carui potential depinde de concentratia ionilor de hidrogen, se numeste electrod de masurare.

Electrodul primar, pentru aproximativ toate masurarile de pH, este electrodul de hidrogen. Datorita unor serii de inconveniente de ordin experimental, electrodul de hidrogen este inlocuit in masurarile curente de pH cu alti electrozi indiocatori ai activitatii ionilor de hidrogen: electrodul de sticla, electrodul de chinhidron, elctrodul de antimoniu. Dintre toate acestea, cel mai utilizat este electrodul de sticla.

Electrozi de referinta utilizati in cele mai multe cazuri sunt elctrodul de calomel saturat si electrodul de argint-clorura de argint. Dintre acestia, electrodul de calomel saturat este cel mai utilizat.

Deci, determinarea concentratiei ionilor de hidrogen se face prin masurarea tensiuni termoelectromotoare care apare intre doi electrozi cufundati in solutia de analizat. Valoarea obtinuta exprima corect marimea masurata numai daca sunt satisfacute conditiile de valabilitate

ale ecuatiei lui Nernst, respectiv numai daca curentul prin lantul de masurare este nul. Acest regim se obtine cu buna aproximatie daca se folosesc milivoltmetre electronice cu impedante de intrare foarte mare.

Dupa cum s-a precizat, electrodul de masurare si electrodul de referinta cufundati in solutie constitue o pila electrochimica de rezistenta interna care poate ajunge la valori de 10 la 12W. Pentru masurarea tensiuni electromotoare este necesar ca impedanta de intrare a milivoltmetrului sa fie de ordinul 10 la14W. Un etaj de intrare cu tranzistori cu efect de cimp cu strat de oxid poate asigura in conditi bune o impedanta de intrare de 10 la 14W

Rezultate bune se obtin cu amplificatoare cu modulatoare cu diode varicap sau cu condensator vibrant.

Schema simplificata a unui pH-metru este este prezentata in figura 3.3.

Se remarca insa faptul ca o parte din tensiunea de iesire este introdusa la intrare prin grupul de rezistente R1-R3,P1,P2 .

Se realizeaza astfel o reactie negativa globala care conduce la stabilizarea parametrilor amplificatorului.

Acelasi circuit este folosit si pentru corectarea variatiei cu temperatura a tensiuni electromotoare care apare intre electrozii de masurare. Compensarea se poate realiza automat prin introducerea in circuit a rezistentei de platina Rt, sau manual, cu ajutorul potentiometrului gradat P2. In cel de-al doilea caz, in vasul de masurare trebuie introdus un termometru.

Sursa de tensiune reglabila Ec introdusa in serie cu electrodul de referinta este folosit pentru compensarea potentialului de asimetrie.

Metoda curenta de masurare a pH-ului este metoda bazata pe definitia operationala:

pH_x=pH_s+[(e_x e_s)F]/(RT ln 10).

in care e_s si e_x sunt tensiuni electromotoare ale unei celule electrochimice de forma:

in care a fost introdusa mi intai solutia standardului S cu pH cunoscut(pH_s), si apoi solutia de analizat X cu pH necunoscut (pH_x).

CAPITOLUL 4.

PRINCIPII GENERALE DE ALEGERE A

PH-METRELOR

Alegerea de catre utilizator, dintr-o gama relativ restransa oferita de diversi producatori, a tipului de pH-metru optim pentru o anumita aplicatie constitue o priblema de natura tehnico economica.

Solutionarea corecta consta in aplicarea principiilor generale prin care se fundamenteaza orice investitie, in conditiile particularitatilor functional constructive ale pH-metrelor, determinate de locul rolul, si durata de functionare .

folosind metodologia si terminologia aplicate in mod curent in practica proiectarii si realizarii instalatilor industriale, principalii factori care definesc eficienta economica autilizarii unui pH-metru sunt urmatorii:

- eficacitatea operationala;

- costurile totale de utilizare

Eficacitatea operationala a unui pH-mertu reprezinta o masura in care acesta satisface cerintele impuse de aplicatia careia ii este destinat pe o perioada de utilizare fixata .

Ea cuprimde o componenta determinata de registru de performante nominale (initiale), capabile sa asigure realizarea parametrilor specificati pentru desfasurarea optima sub raport calitativ si cantitativ aprocesului tehnologic in concordanta cu caracteristicile constructive ale instalatiilor aferente.

Pe scurt, aceasta componenta este definita capabilitatea pH-metrului.

A doua componenta are invedere aspectul dinamic, respectiv modu in care evalueaza in timp capabilitatea pentru conditiile de functionare prevazute si poarta denumirea de disponibilitatea pH-metrului.

Costurile totale de utilizare, insumeaza cheltuielile de achizitie, verificare si instalare precum si cele de intretinere a eficacitatii operationale pe durata de utilizare stabilita.

Intre cei doi factori principali care determina eficienta economica a utilizari unui pH-metru, precum si intre componentele lor exista inrerconditinari la diverse niveluri.

Datorita acestor multiple conexiuni, o analiza riguroasa care sa conduca la explicitatea unor criterii cantitative de alegere, integrand toate influentele posibile, este dificil de realizat si mai ales de aplicat operativ.

Ca urmare, in cele ce urmeaza se vor evidentia unele aspecte calitative referitoare la ponderile diverselor componente in estimarea eficientei economice tinand cont de influentele uzuale oferite atat de producatorii de pH-metre, cat si de tehnologii de procese.

Eficacitatea operationala aunui pH-metru, ca un prim criteriu de alegere trebuie sa se raporteze strict la caracteristicile aplicatiei, ca urmare, punctul de plecare il constitue exprimarea corecta si detaliata a acestora, a tolerantelor admise cu justificarile tehno-economice .

Dat fiind rolul pH-metrului, caracteristicile apicatiei de refera atat la procesul tehnologic si instalatiile automatizate, precum si la echipamentele de automatizare (conventionale, cu calculator de proces, distribuite, etc. ).

Caracteristicile apicatiei stau la baza intocmirii unei specificatii de performante tehnice prin intermediul carora se poate defini un nivel de referinta in raport cu care sa se aprecieze eficacitatea operationala a tipurilor de pH-metre susceptibile de a fi selectate .

Tinand seama de diversitatea de tipuri de pH-metre si de producatori, exista o neuniformitate acentuata in ceea ce priveste datele de catalog si modalitaile de prezentare a prospectelor sau a altor documentatii tehnice.

In consecinta, este dificil de a stabili o metodologie de intocmire a specificatiilor de performante care sa concorde perfect cu informatiile relative la toate categoriile de pH-metre si sa permita comparatii concludente pe toate componentele . Se pot distinge totusi unele cerinte comune in alcatuirea unor astfel de specificatii vizand urmatoarele aspecte:

principalele caracteristici functionale;

conditii de instalare si de mediu ambiant;

cerinte privind realizarea constructiva;

cerinte privind durata de functionare;

conditii de verificare si de atestare a performantelor.

Primele trei cartegorii de specificatii sunt necesare in deosebi pentru stabilirea nivelului de referinta pentru capabilitate, iar ultima pentru disponibilitate .

Pentru unele din punctele mentionate, specificatiile de performanta pot fi mai detaliate, ceea ce inseamna restrictii mai severe pentru alegere sau pot fi mai sumare lasind o libertate mai mare de alegere.

In toate cazurile, trebuie sa se respecte prevederile obligatorii stipulate prin legi, standarde, norme sau precscriptii referitoare la domeniul in care se incadreaza aplicatia respectiva.

O prima etapa consta in stabilirea pe baza unor date restranse de specificatia de caracteristici ale aplicatiei (de exemplu destinatia si unele performante indispensabile) a catorva tipuri de pH-metre susceptibile de a asigura o eficacitate operationala acceptabile .

In etapa urmatoare, pentrui tipurile de pH-metre retinute se procedeaza la colectarea din cataloage, documentatii tehnice sau direct de la firnizori a unui volum de informatii cat mai amplu in concordanta cu intreg curpinsul specificatiilor privitoare la explicatie.

In consecinta, in lipsa fundamentarii sintifice a unor modele matematice ale eficacitatii operatiomale si a unor algotitmi de estimare corespunzatori, metodele mai putin riguroase dar mai simple de tipul celor mentionate in care experienta utilizatorului are un lor important, isi gasesc o apilcabilitate frecventa.

Observatiile de mai sus se refera in principal la evaluarea capabilitatii pH-metrele. In ceea ce priveste disponibilitatea, exista posibilitatea de exprimare cantitativa in raport cu specificatiile de fiabilitate (MTBF) si mentenabilitate (MTTR) sub forma unui coeficient :

1KL=MTBF/(MTBF+MTTR)

ce poate fi utilizat in functie de caracteristicile aplicatiei ca un criteriu discriminatoriu.

Aprecierea costurilor totale de utilizare a unui pH-metru necesita existenta celor trei componente mentionate:

costuri de achizitie;

costuri de instalare;

costuri de mentinere a eficacitatii operationale.

Se vor prezenta in principiu, factori determinanti ai acestor costuri si relatiile lor si eficacitatea operationala .

Costurile de achizitie sunt determinate preturile de vinzare stabilita de diversi furnizori la care se mai pot adauga cheltuieli de transport, de depozitare, de documentare avand o pondere sensibil mai redusa. Este de observat ca preturile de vanzare ale pH-metrelor, de regula, se afla intro transa dependenta de performantele tehnice. In literatura de specialitate sunt date asemenea dependente in raport cu anumiti indicatori de performanta.

Costurile de instalare constau in cheltuielile de montaj ale pH-metrului propriu-zis si al anexelor acestuia, de executie a cuplarilor mecanice si a conexiunilor electrice, de verificare si reglaj pentru punerea in functiune.

Aceste costuri sunt legate de caracteristicile constructive ale pH-metrelor: masa, dimensiuni, masuri suplimentare de protectie, facilitatile de testare. In medie, se poate considera ca pentru aplicatiile industriale curente, costurile de instalare sunt inferioare costurilor de achizitie.

Costurile de mentinere aficacitatii operationale, constand din functiune, etc., prezinta o impotanta deosebire atat prin ponderea lor, cat si prin luarea in considerare a efectelor provocate asupra procesului tehnologic datorita indisponibilitatii pH-metrului.

Eficienta economica cu privire la utilizarea unui pH-metru este determinata de cei doi factori analizati anteriori:

eficacitatea operationala;

costurile totale de utilizare;

In mod firesc, rezulta ca o optiune este cu atat mai avantajoasa cu cat se obtine o eficacitate operationala mai ridicata pentru aceleasi costuri totale de utilizare sau tot mai reduse, modalitatea cea mai simpla de exprimare a eficacitatii economice o constitue aportul Kef dintre eficacitatea operationala (EO) si costurile totale de utilizare (CTU):

Kef=EO/CTU.

Cap 5 CONCLUZII

Productia mai curata (PmC) reprezinta aplicarea continua, proceselor si produselor, a unei stradegii preventive in vedereareducerii riscurilor si impactelor de mediu. Ea se bazeaza pe reducerea la sursa a cantitatii si toxicitatii emisiilor si deseurilor, inainte ca acestea sa paraseasca procesul de peoductie si pe minimizarea impactelor de mediu in cursul intregului ciclu de viata incepand cu extractia materiilor prime si pana la evacuarea finala. In cadru unui sistem de gestiune holistic si responsabil, PmC este o metoda prin care totalitatea costurilor si impacturilor de mediu poate fi determinata de la inceput iar intrarile totale in mediu pot fi reduse treptat prin aplicarea in fiecare faza a tehnicilor PmC.   

Masurarea si raportarea interna aeficienta a rezultyatelor legate de ape constitue un mecanism in care experienta de exploatare serveste la identificarea zonelor care necesita schimbare sau inbunatatire in cea ce priveste :telurile si planurile de ansamblu legate de ape, sistemele folosite pentru implementarea telurilor stabilite si procesul de masurare ca atare.

In gestiunea calitatii totale a apei, masurarea si raportarea poate servi la indentificarea problemelor inainte de a apare;identificarea zonelor cheie care necesita atentie in gestiune si chletuiala de resurse posibila; asigurarea spprijionului pentri imbunatatirile necesare in sistemele de gestiune existente; asigurarea unei baze realiste pentru fixarea obiectivelor de performante viitoare si pentru amentine responsabilitatea managerilor.

Trei obiective permit trecerea de la protectia apelor la gospodarirea lor.

Trebuie sa plasam gospodarirea apelor si a resurselor in centrul deciziilor noastre si sa nu le mai consideram ca un rau necesar .

Efectul deciziilor noastre se va inbunatatii in masura in care se vor procedee care sa permita fixarea preturilor in functie de costurile efective ale unei resurse de apa .

Pentru a ajunge la o economie care sa respecte mediul, trebuie sa inceapa prin cresterea progresiva a taxelor pe consumul resurselor si prin redistribuirea directa a misloacelor financiare pentru a stimula inovatiile care sa reduca consumul si dezvoltarea solutiilor de inlocuire.

Fiecare poarta responsabilitatea propriului sau consum de resurse si a daunelor sale directe asupra mediului. Daca dorim o gospodarire sanatoasa a apelor, fiecare trebuie sa se simta interesat de problemele ecologice, in special de cele privind consumul de resurse

Pentru a sensibiliza consumatorii trebuie dusa o politica concentrata pe planul formarii, informarii si al taxarii.

Trebuie sa se diminueze consumul actual de resurse cu 2/3 in cursul anilor viitori . Acest din urma obiectiv corespunde cuantificarii primelor doua . O politica de taxare concertata vazand stimularea inovatiilor va permite atigerea acestui obiectiv.

Caracterul apei in functie de pH

Cine determina modificarea pH-ului ?

Factorii care duc la modificarea pH-ului apelor naturale sunt:

n Fluctuatiile concentratiilor totale ale CO2 bicarbonatilor si carbonatilor.

n Duritatea apelor

n Prezenta apelor reziduale (acide sau alcaline)

Culorile de viraj ale diferitilor indicatori

Concluzii

Apele dure au pH-ul mai ridicat decat apele moi

pH-ul apelor naturale variaza putin fata de valoarea neutra datorita CO si are valoarea intre 6,5-8,5;

In apele naturale valoarea pH-ului determina in mare masura procesele biologice si chimice.

Bibliografie

"S.O.S. Natura in pericol!" ,Stelian Turlea;Editura politica,Bucuresti 1997 ; Revista Natura,Nr 11,2003

,,- S.O.S. Natura in pericol!" ,Stelian Turlea;Editura politica,Bucuresti 1997 ; Revista Natura,Nr 11,2003 ; Danila Marinescu - Tratat de dreptul mediului - Ed.All Black 2003

,,-www.ereferate-romana.com; Florinela Ardelean - Ecologia si protectia mediului,Editura Matrix Rom (2007)''

,,- www.ereferate-romana.com; Florinela Ardelean - Ecologia si protectia m- Anca Maria''

,, -www.eycos.co.wk''

,,-www.referateweb.com''

,,-www.encorta.msm.com''

,,-www.ferl.becta.org.UK''

,,-auxcurriculare wyginternational.ro''