Fenomene fizice de interes in PLD

In ultimii zeci de ani laserii au fost utilizati pentru generarea de plasme de temperatura si densitate inalta prin vaporizarea unei cantitati mici de material cu ajutorul unor pulsuri de nanosecunde de inalta putere. Se obtineau astfel in plasma temperaturi de 10-10K. Mai tarziu (1987) laserii cu excimeri functionand la densitati de putere mici au fost folositi pentru depunerea de filme semiconductoare si filme supraconductoare de temperatura critica inalta.

S-a demonstrat o diferenta semnificativa intre caracteristicile de depunere prin evaporarea pulsata cu laser (PLE) si alte tehnici de vaporizare. Astfel, plasma luminoasa de temperatura inalta, formata in timpul evaporarii laser, este alungita preferential pe directia perpendiculara la suprafata. Energiile cinetice ale speciilor afectate sunt in domeniul 10-100 eV pentru materialele de Y-Ba-Cu-O (YBCO), de exemplu, in timp ce energiile in evaporarea termica sunt cu un ordin de marime mai mici. Distributia de viteze a speciilor este mult mai larga decat distributia Maxwell ideala. Aceste caracteristici ale plasmelor generate cu laser sunt atribuite ratelor de evaporare inalte si interactiunii radiatiei laser cu materialul evaporat. Densitatea particulelor in plasma este in domeniul 10-10 cm, depinzand de stadiile procesului de expansiune. Vitezele speciilor variaza in functie de masa, desi dependenta lor cu masa este mai lenta decat 1/Mintalnita in procesele de evaporare termica.

Pentru a investiga natura fizica si teoretica a proceselor de depunere cu laserul s-au studiat in detaliu evaporarea materialului tinta, formarea plasmei de temperatura inalta prin absorbtia energiei laser si expansiunea plasmei care duce la cresterea filmului. Pentru simplitate, plasma generata cu laserul este tratata ca un gaz ideal la presiune si temperatura inalte, care este confinata initial intr-un volum foarte mic si care se expandeaza brusc in vacuum.

In functie de tipul de interactiune a fasciculului laser cu tinta, procesele de evaporare pulsata cu laser pot fi clasificate in trie regimuri separate:

(i)          interactiunea fasciculului laser cu materialul tintei, conducand la evaporarea straturilor de suprafata;

(ii)        interactiunea materialului evaporat cu fasciculul laser, ducand la aparitia unei plasme izoterme si expansiunea acesteia;

(iii)       expansiunea adiabatica anizotropa a plasmei care duce la depunerea materialului.

Primele doua regimuri apar o data cu inceperea pulsului laser si

continua pe durata acestuia. Al treilea regim apare dupa terminarea pulsului. In cazul proceselor de depunere prin evaporarea pulsata cu laser, unde densitatea de energie pe puls (fluenta) este in domeniul 1-10 J/cm, evaporarea tintei poate fi considerata de natura termica, in timp ce interactia fasciculului laser cu materialul evaporat da nastere caracteristicilor nontermiceale speciilor in plasma. Fiecare din cele trei regiuni va fi studiata separat in detaliu.

Interactia fasciculului laser cu tinta

Interactia laser-solid in metoda evaporarii pulsate cu laser cuprinde doua etape:

(i)          interactia fasciculului laser cu tinta;

(ii)        interactia fasciculului laser cu materialul evaporat din tinta.

Totusi, toate modelele teoretice se ocupa de studiul formarii plasmei,

incalzirea si depunerea speciilor evaporate. Viteza de evaporare, determinata de interactiile laser-solid din tinta, este unul din factorii care afecteaza coeficientul de absorbtie a plasmei. Cuplarea fasciculului cu solidul favorizeaza pulverizarea materialului din tinta prin iradierea cu laser. Prin pulsurile de mare putere ale laserului de nanosecunde are loc incalzirea intensa a stratului de la suprafata,

rezultand topirea si/sau evaporarea straturilor superficiale, in functie de densitatea de energie a pulsurilor.

Fundamental, e implicata solutia fluxului termic unidimensional cu conditii la limita corespunzatoare, luand in considerare schimbarea de faza din material. Evolutia termica in timpul iradierii cu pulsul laser depinde de parametrii laserului (densitatea de energie pe puls E, durata pulsului t, forma, lungimea de unda), de proprietatile optice dependente de temperatura (coeficientul de reflectivitate, de absorbtie), de proprietatile termofizice (capacitatea calorica, conductivitatea termica),ale materialului. Prezenta unei interfete mobile, ca rezultat al topirii sau evaporarii, proprietatile optice dependente de timp si temperatura, cat si proprietatile materialului exclud solutiile analitice. Din acest motiv, pentru a calcula cu precizie caracteristicile de evaporare ale materialelor iradiate cu laseri pulsati au fost adoptate solutii numerice, ca metodele de diferente finite.

In locul calculelor detaliate la calculator, se pot folosi altele mai simple, bazate pe consideratii de conservare a energiei, determinandu-se caracteristicile termice ale metodei iradierii cu laser pulsat,in functie de parametrii materialului si ai laserului.

Din simple consideratii de echilibru energetic se calculeaza cantitatea de material evaporata de un puls. Energia depozitata in tinta de fasciculul laser este egala cu energia necesara pentru vaporizarea stratului superficial, plus pierderile de transport in substrat si pierderile de absorbtie in plasma. Aceasta e data de energia de prag, E, reprezentand minimul de energie peste care se observa o evaporare apreciabila. Deoarece pierderile din plasma si celelalte pierderi pot varia cu densitatea de energie pe puls, E poate varia cu densitatea de energie. Ecuatia de conservare a caldurii da:

Dx = (1 - R)(E - E)/(DH + C + DT) (1),

unde Dx, DH, Csi DT reprezinta grosimea evaporata, caldura latenta, capacitatea calorica in volum, respectiv cresterea temperaturii. Ecuatia este valabila in conditiile in care distanta de difuzie termica (2Dt) este mai mare decat lungimea de absorbtie a fasciculului laser in materialul tintei, 1/a. Aici D se refera la difuzia termica si t este durata pulsului. Aceasta conditie este in general satisfacuta pentru materialele metalice si cele semiconductoare cu banda interzisa mica. Totusi, cand inegalitatea 1/a> (2Dt)se pastreaza, conductivitatea termica nu joaca un rol major in procesul de evaporare si grosimea evaporata va depinde de distanta de atenuare (1/a) a fasciculului laser in materialul tintei. Aceasta se poate aplica materialelor in care difuzivitatea termica si coeficientul de absorbtie sunt mici, de exemplu in polimeri, izolatori, etc., care au o dependenta logaritmica a adancimii de absorbtie in functie de densitatea de energie pe puls.

In ecuatia (1), energia de prag depinde de lungimea de unda a laserului, de durata pulsului, de pierderile in plasma si de proprietatile termice ale materialului. In iradierea cu laseri cu excimeri, valoarea energiei de prag variaza de la 0,3-0,4 J/cm², pentru tintele de T-Ba-Cu-O, la 3,5-4,0 J/cm², pentru siliciu. Daca parametrii materialului sunt independenti de densitatea de energie pe puls, se va observa o crestere lineara a grosimii materialului evaporat ca functie de densitate de energie pe puls. Totusi, mai ales la densitati mari de energie, se poate observa o comportare nelineara datorata modificarilor pierderilor de energie si reactivitatii fasciculului laser. Astfel, fluxul de evaporare depinde si de parametrii laserului si de cei ai materialului care, indirect, joaca un rol important in determinarea coeficientului de absorbtie a plasmei.

Trebuie retinut ca, alaturi de natura termica a procesului de pulverizare, s-au observat si procese nontermice. Natura pulverizarii nu afecteaza insa fenomenele fizice ale procesului de depunere, asfel incat aceasta nu va fi considerata in detaliu. Trebuie mentionat insa ca suprafata tintei iradiate cu laser

poate manifesta diferite trasaturi topografice, cum ar fi conuri, valuri, deschise in anumite lucrari din literatura.

Interactia fasciculului laser cu materialul evaporat

Temperatura inalta a suprafetei, indusa de iradierea cu laser, conduce la emisia de ioni si electroni, ca functii de temperatura, pot fi prezise de ecuatiile Richardson, respectiv Langmuir-Saha. Amandoua aceste ecuatii arata o crestere exponentiala cu temperatura a fractiunii ionizate mai mari decat cele prezise de ecuatia Langmuir-Saha. Concentratia speciilor excitate depinde de diferite mecanisme, cum ar fi ionizarea prin impact, fotoionizarea, ionizarea termica a speciilor activate de fotoni si excitarea electronica.

Mecanismele fizicii implicate in absorbtia si reflexia energiei laser de catre materialul evaporat au fost identificate ca surse de plasma de temperatura foarte inalta ( 1 KeV). Materialul evaporat din tinta fierbinte este incalzit mai departe prin absorbtia radiatiei laser. Desi evaporarea cu ajutorul laserului in depunerile de straturi subtiri are loc la densitati de putere mult mai scazute, care pentru temperatura plasmei este de ordinul a 10K, mecanismele de incalzire si alte fenomene fizice sunt similare celor din cazul plasmei de temperatura foarte inalta, generate de laser.

Trebuie remarcat ca la densitati foarte mici de elecroni si la densitati mari de atomi neutri, conditii indeplinite in vaporii slab ionizati, electronii absorb cu mare probabilitate fotoni in tranzitiile free-free, in ciocnirile cu atomi neutri. Absorbtia fotonilor prin tranzitii free-free, implicand ioni, poate fi mecanismul dominant, ca rezultat al concentratiilor inalte de atomi neutrii. O mica fractiune de electroni liberi are ca rezultat o crestere importanta a coeficientului de absorbtie si ciocnirile ioni-electroni devin repede procesul dominant de incalzire.

Mecanismul primar de absorbtie pentru plasma il constituie ciocnirile ion-electron, adica rezistenta la curentii indusi. In principal, absorbtia are loc printr-un proces invers radiatiei de franare, ceea ce implica absorbtia unui foton de catre un electron liber. Coeficientul de absorbtie a plasmei, a, poate fi exprimat ca:

(2),

unde Z, n si T sunt, respectiv, sarcina medie, densitatea ionilor, temperatura plasmei, iar h, k, n sunt constanta Planck, constanta Boltzmann si frecventa radiatiei laser.

Energia laser este puternic absorbita daca (a*X) este mare, unde X este dimensiunea perpendiculara pe tinta a plasmei ce se dezvolta. Coeficientul de absorbtie a plasmei este proportional cu n. Astfel , plasma absoarbe radiatia laser incidenta doar la distante foarte apropiate de tinta, unde densitatile particulelor incarcate sunt foarte mari. In aceste ecuatii am presupus ca frecventa plasmei este mai mica decat frecventa (lungimii de unda a) laserului, altfel toata radiatia ar fi reflectata de plasma.

Pentru lungimea de unda a laserului cu excimeri (l = 308 nm), frecventa radiatiei laser este 9,74*10 sec. Pentru aceasta frecenta a plasmei, densitatea critica de elctroni corespunzatoare este de 1,2*10 pe cm. Valoarea inalta a densitatii critice de electroni denota ca pierderile prin reflexie in plasma sunt nesemnificative pentruplasmele generate de laserii cu excimeri.

Termenul [1-exp-(-hv/kT)] reprezinta pierderile datorate emisiei simulate. Pentru l = 308 nm, termenul exponential devine egal cu unitatea pentru T<<40000 K si poate fi aproxima cu hv/kT pentru T>>40000 K. Acest termen de absorbtie arata o dependenta T, pentru temperaturi scazute (T<<40000 K pentru l = 308 nm, T<<10000 K pentru l hm) si T, temperaturi inalte.

Aceasta dependenta este un factor important pentru a estima efectul densitatii de energie asupra caracteristicilor de depunere. Temperatura maxima indusa in plasma depinde de densitatea de putere laser si de frecventa laser. Dependenta de frecventa a coeficientului de absorbtie se schimba, de asemenea, de la vla v, in functie de valoarea hv/kT.

Aceasta arata ca pe durata pulsului laser incident se pot distinge patru regiuni separate:

(i)          materialul tintei neafectat;

(ii)        suprafata din tinta care se evapora;

(iii)       regiunea de langa suprafata care absoarbe fasciculul laser;

(iv)      marginea exterioara care se dezvolta rapid si care este transparenta pentru fasciculul laser.

E rezonabil sa prosupunem ca in timpul pulsului laser, langa suprafata tintei se ajunge la o temperatura constanta. Intre coeficientul de absorbtie a plasmei si transferul rapid de energie termica in energie cinetica exista un echilibru dinamic. Aceste doua mecanisme controleaza temperatura izoterma a plasmei. Chiar la densitati de energie ridicate, cand o cantitate apreciabila de energie este absorbita de plasma, langa suprafata tintei poate exista un regim autoreglabil. Presupunerea acestui regim poate fi justificata in maniera urmatoare: Daca absorbtia luminii laser in plasma devine mai mare (datorita scaderii temperaturii), evaporarea speciilor din tinta scade, scazand astfel densitatea de specii ionizate. Prin urmare, creste absorbtia energiei laser si temperatura plasmei. Daca, pe de alta parte, absorbtia energiei laser este mai mica, procesul se inverseaza, cu rezultate similare. Teoretic, s-a dedus ca densitatea, temperaturasi dimensiunea plasmei se adapteaza astfel incat aceasta sa absoarba aceiasi cantitate de radiatie laser, mentinandu-se un regim de autoreglare.

In timpul regimului izoterm, presupunand o viteza initiala de expansiune a plasmei de 10-10cm/s, dimensiunea perpendiculara a plasmei, la sfarsitul pulsului laser de 30ns, este de ordinul 10-10cm. Se presupune ca puterea absorbita de plasma este absorbita uniform in intreaga sa masa. Presupunerea s-a dovedit a fi valabila in plasmele generate de laser, in care timpul de termalizare este semnificativ mai mare decat timpul de dezvoltare a plasmei, avand ca rezultat stabilirea unei temperaturi uniforme in plasma. Astfel, in acest regim, plasma se afla intr-o stare izoterma, cu regiunea C (iii)absorbind continuu radiatia laser si dezvoltandu-se izoterm in exterior (figura II.2. - 1). Aceasta regiune estealimentata constant cu particule evaporate de la suprafata tintei.

Figura II.2. - 1

Diagrama reprezentand fazele care apar in timpul iradierii tintei: (A) tinta, (B) materialul evaporat din tinta, (C) plasma densa care absoarbe radiatia laser si (D) plasma expandata, transparenta la radiatia laser.

Deoarece pierderile radiative termice in plasma arata o dependenta T, pot fi mai semnificative decat pierderile radiative in tinta. Totusi, calculele au aratat ca din cauza volumului mic al plasmei, de aproximativ 10cm, in timpul regimului izoterm, pierderile radiative sunt nesemnificative pentru temperaturi ale plasmei sub 50 - 100 eV. De asemenea, transferul extrem de rapid din energie termica in energie cinetica duce la pierderi radiative si mai mici. Trebuie remarcat ca timpul foarte scurt de echipartitie pentru transferul energiei de la electroni la ioni

face ca temperaturile electronice si ionice sa fie aproape egale in regimul de evaporare pulsata cu laser.

Dezvoltarea rapida a plasmei in vid se datoreaza gradientilor mari de densitate. Plasma care absoarbe energia laser poate fi simulata ca un gaz la temperatura si presiuni inalte, confinat la dimensiuni mici si caruia I se permite brusc expansiunea in vid. Datorita gradientilor mari de presiune prezenti initial langa marginea din exterior (vid), in aceasta margine sunt induse viteze foarte mari de expansiune. In stadiile initiale ale dezvoltarii plasmei, cand densitatea particulelor este de ordinul 10-10cm, drumul liber mediu al particulelor este scurt si plasma se comporta ca un fluid continuu. Ecuatiile dinamicii gazelor pot fi utilizate pentru a simula dezvoltarea sa. In aceasta formulare teoretica se presupune ca profilurile densitatii si ale presiunii in plasma prezinta o scadere exponentiala cu distanta de la suprafata tintei. Densitatea n a plasmei in orice punct (x, y, z) la momentul t poate fi exprimata ca o functie gaussiana data de:

(3)

unde N este numarul total de particule evaporate la finalul pulsului laser (t=t). X(t), Y(t), Z(t) sunt dimensiunile plasmei in expansiune pe cele trei directii ortpgonale si corespund distantei la care densitatea plasmei scade la 60,65% din valoarea corespunzatoare marginii interioare (maximul densitatii). Deoarece viteza de evaporare a tintei este constanta, cresterea lineara cu numarul de particule in

plasma in timpul incidentei pulsului laser este inclusa in ecuatia de mai sus. S-a dedus ca, pentru scale de timp mai mari decat 4 ns, in plasma se dezvolta un profil gaussian al densitatii. Totusi, din consideratii termodinamice se asteapta ca profilul densitatii speciilor din plasma sa depinda de gradul de excitare care afecteaza raportul g al capacitatilor calorice specifice.