ALIAJE

1. Generalitati

2. Tipuri de aliaje

3. Proprietatile aliajelor

1. Generalitati

Metalele sunt insolubile in solventi obisnuiti, ele dizolvandu-se numai in alte metale. In stare topita, majoritatea metalelor se amesteca in orice proportie exceptie facand perechile: Fe-Pb, Al-Fe, Ag-Fe, Al-Sb, Te-Pb.

Amestecurile de metale omogene in stare topita si produsele lor de solidificare se numesc aliaje.

La solidificarea unui amestec omogen format din doua metale pot aparea urmatoarele situatii:

- amestecul ramane omogen si in faza solida, obtinandu-se o serie continua de solutii solide;

- amestecul se separa in doua sau mai multe faze (sistem neomogen), fazele putand fi: metale pure, solutii solide ale celor doua metale, combinatii intermetalice, faze intermediare sau un amestec al acestora.

Natura aliajelor este foarte complexa atat din punct de vedere al numarului componentelor cat si al proportiei acestora si al proprietatilor amestecului obtinut.

Proprietatile unui aliaj depind mai putin de compozitia lui chimica ci mai ales de structura aliajului. Structura fiind variata, aceasta s-a studiat prin metoda metalografica, metoda care se bazeaza pe: analiza microscopica, analiza tehnica si analiza rntgenografica.

Prin analiza termica se studiaza variatia unei anumite proprietati fizice (presiune de vapori, temperatura de topire, greutatea specifica, vascozitatea, conductibilitate electrica) a unui sistem cand compozitia sistemului (a amestecului) variaza continuu.

Comportarea la solidificare a unui amestec omogen de doua sau mai multe metale depinde de mai multi factori:

- electronegativitatea elementelor;

- structura cristalina;

- dimensiunile atomilor;

- concentratia electronilor de valenta.

2. Tipuri de aliaje

Dupa numarul componentelor unui aliaj acestea pot fi:

- aliaje binare - formate din doua metale;

- aliaje ternare - formate din trei metale;

- aliaje polinare.

Din studiul diagramelor de solidificare se ajunge la concluzia ca exista cel putin trei tipuri diferite de faze solide care pot fi cuprinse in categoria aliajelor si anume: solutii solide, combinatii intermetalice si faze intermediare.

Solutiile solide

O serie continua de solutii solide se realizeaza in sistemele in care cele doua metale au proprietati chimice asemanatoare, aceeasi retea cristalina iar diferenta intre dimensiunile lor atomice este mai mica decat 15%.

Daca una dintre aceste conditii nu este respectata, solutiile solide se pot forma numai in anumite limite de concentratie ale componentelor sau nu se formeaza deloc. Astfel ca, proprietatea de a forma solutii solide se intalneste la metalele care apartin aceleiasi grupe ale sistemului periodic al elementelor sau la metale din grupe nu prea indepartate. Daca marimea atomilor nu ar fi apropiata atunci inlocuirea unui numar de atomi din reteaua cristalina a unui metal cu atomi de marime diferita ai altui metal ar determina distrorsiuni ale retelei.

In tabelul urmator se indica dependenta solubilitatii unor metale in nichel, functie de dimensiunile atomice si structura lor electronica.

TABEL NR. 1

SOLUBILITATEA UNOR METALE IN NICHEL

Rezulta ca metalele cu proprietati chimice si dimensiuni asemanatoare ( cobalt, fier, mangan) formeaza serii continue de solutii solide. Cu cresterea diferentei in comportarea chimica solubilitatea metalelor in nichel descreste (crom, vanadiu, titan), iar elementele ca potasiu si calciu nu formeaza cu nichelul solutii solide.

Pentru metalele care cristalizeaza in sisteme foarte diferite criteriul dimensiunilor atomice este complicat de diferenta numerelor de coordinatie.

Proprietatea metalelor de a dizolva alte metale este o consecinta a particularitatilor structurii lor cristaline si a delocalizarii electronilor in legatura metalica. Existenta unui deficit de electroni in banda de valenta a unui cristal metalic determina proprietatea acestuia de a accepta un anumit numar de electroni suplimentari fara modificarea structurii si a proprietatilor metalice ale cristalului. Deci solubilitatea metalelor intr-un metal dat depinde de concentratia electronilor de valenta (raportul dintre numarul total al electronilor exteriori si numarul total de atomi de cristal).

De exemplu: solubilitatea metalelor in argint care are concentratia electronilor de valenta 1; concentratia electronilor in stratul de valenta al unui astfel de cristal poate sa creasca pe seama electronilor care provin de la atomii altor elemente pana la maximum 1,4 ceea ce corespunde continutului maxim al unui element dat intr-o solutie solida cu argintul. Concluzia este ca: solubilitatea diverselor metale in argint este de asteptat sa scada cu cresterea numarului electronilor exteriori ai acestora (table nr. 2).

TABEL NR.

SOLUBILITATEA UNOR METALE IN ARGINT

La dizolvarea aurului in argint concentratia electronilor de valenta nu se modifica, ceea ce explica faptul ca cele doua elemente pot forma o serie continua de solutii solide.

Cresterea concentratiei electronilor peste continutul maxim permis conduce la scaderea stabilitatii retelei cristaline respective si in consecinta la formarea unei structuri noi.

Pe baza celor aratate se poate explica si constatarea facuta de Hume si Rothery cu privire la faptul ca solubilitatile mutuale ale metalelor nu sunt reciproce. Aceasta inseamna ca in conditii in rest echivalente, un metal cu valenta mai mica poate dizolva o cantitate mai mare dintr-un metal cu valenta mai ridicata decat invers, asa cum reiese din datele tabelului.

(tabel nr. 3).

TABEL NR. 3

SOLUBILITATEA MUTUAL~ A UNOR METALE

Dupa cum este cunoscut formarea benzilor este posibila numai in conditiile in care norii electronici care se suprapun corespund din punct de vedere energetic si al aranjamentului spatial. Datorita acestui fapt solubilitatea unui metal in altul depinde nu numai de numarul electronilor de valenta ci si de natura lor (s, p, d respectiv f) ca si de starea lor energetica.

Compusii intermetalici

Se formeaza in proportii stoechiometrice definite si au uneori formule care corespund starilor de oxidare normale ale elementelor respective. Proprietatea de a forma combinatii intermetalice este caracteristica metalelor care se deosebesc din punct de vedere al electronegativitatii lor. Aceste combinatii prezinta proprietati metalice mai mult sau mai putin pronuntate, care difera insa intr-o mai mare masura de acelea ale metalelor componente. De exemplu, conductibilitatea termica si electrica a acestor compusi este inferioara aceleia a metalelor componente in stare pura, temperaturile de topire si duritatea sunt superioare. Compusii intermetalici se caracterizeaza prin structuri cristaline complicate care difera de acelea ale metalelor din care provin.

Proprietatile fizice (electrice, mecanice, magnetice) ale compusilor intermetalici variaza in limite relativ mari. De exemplu, proprietatile electrice ale acestora pot sa varieze uneori de la superconductivitate in heliu lichid la semiconductivitate in conditii normale.

Fazele intermediare

Acestea ocupa o pozitie intermediara intre solutiile solide si combinatiile intermetalice atat din punct de vedere al diferentei dintre caracterul chimic al metalelor cat si al raportului de combinare. Acest lucru trebuie inteles in sensul ca la formarea fazelor intermediare se constata o oarecare interactiune chimica intre metale, pusa in evidenta prin schimbarea sistemului de cristalizare in trecerea de la o faza la alta, iar pe de alta parte, raportul de combinare nu este nelimitat, ca in cazul solutiilor solide, dar nici determinat de valentele elementelor, ca in cazul compusilor intermetalici.

Desi compozitia acestor faze intermediare pare cu totul neobisnuita, ea asculta de doua reguli si anume:

- factorul care determina compozitia fazelor este raportul dintre numarul electronilor exteriori si numarul total al atomilor care intra in formula lor chimica, regula Hume - Rothery;

- in sistemele binare succesiunea fazelor formate la variatia compozitiei este aceeasi pentru un numar relativ mare de sisteme.

Astfel, in diagrama cupru - zinc (alamele) se disting doua regiuni de solutii solide, una bogata in cupru Cu(a), alta bogata in zincZn(h) si trei faze intermediare si anume: Cu Zn (b), Cu Zn₈ (g) si Cu Zn ₃(e

Conform regulei stabilite de Hume si Rothery raportul de combinare a elementelor pentru fiecare faza este determinat de raportul intre numarul electronilor exteriori si numarul atomilor, raport care reprezinta o constanta pentru fiecare faza, independent de natura metalelor, astfel pentru faza b raportul este 21/14, pentru faza g este 21/13 si pentru faza e este 21/12. Fiecare faza este caracterizata printr-o retea bine definita care se mentine pentru un numar mare de sisteme binare independent de natura metalelor componente.

Fazele b se caracterizeaza printr-o retea cubica centrata intern, faza g prin retea cubica compacta, faza e o retea hexagonal compacta.

Uneori factorul determinant pentru compozitia fazei formate il constituie razele atomice. Un exemplu il poate constitui compozitia fazelor formate de cadmiu cu metalele alcaline: Cd₂Li, Cd₆Na, Cd₁₁K , deci creste numarul atomilor de Cd cu cresterea volumului metalului alcalin.

Diversele faze intermediare au proprietati fizice diferite ceea ce prezinta o importanta practica deosebita.

Fazele intermediare poseda multe proprietati caracteristice metalelor, indicand acelasi tip de legatura in ambele clase de substante.

3. Proprietatile aliajelor

Aliajele sunt calitativ superioare metalelor componente. Astfel, temperatura de topire este inferioara componentei mai usor fuzibile. Dimpotriva, duritatea si rezistenta aliajelor sunt de obicei mai mari decat acelea ale componentelor. Datorita acestui fapt aliajele prezinta un material mai apreciat pentru tehnica moderna decat metalele in stare pura.

Prin analiza termica se studiaza diagramele de fuzibilitate sau de solidificare, exprimand variatia temperaturii de topire a aliajelor in functie de continutul procentual al componentilor.

Pentru construirea diagramelor de solidificare se porneste de la curbele de racire ale amestecurilor cercetate. Curbele de racire se traseaza urmarind temperatura de racire (notata pe ordonata) in functie de timp (abscisa) la o serie de amestecuri cu compozitie diferita dar cunoscuta.

Cazul unui metal pur.

La inceputul racirii topiturii are loc o scadere uniforma a temperaturii dupa ramura ab. Cand temperatura ajunge la valoarea b incepe sa se separe faza solida (incepe solidificarea) insotita de o degajare de caldura astfel ca temperatura ramane constanta pana ce intreaga masa de metal se solidifica si curba ramane paralela cu axa absciselor. Alteori, chiar daca este un metal pur, curba nu se traseaza asa de net si prezinta o variatie de panta intre b si c. Aliura curbei denota ca in acest interval s-au petrecut o serie de procese insotite de o degajare de caldura, procese care au loc in substanta devenita solida. Aceste procese pot fi identificate cu o trecere dintr-o forma alotropica in alta sau de o rearanjare a retelei cristaline.

Aliaje binare (curba C)

In acest caz, in punctul b incepe separarea cristalelor unuia dintre componenti, compozitia aliajului topit ramas variaza si in consecinta temperatura sa de solidificare scade continuu. Caldura degajata la solidificarea metalului aflat in exces incetineste racirea si astfel in punctul b curba schimba unghiul de panta dar temperatura nu ramame constanta. Separarea cristalelor si scaderea uniforma a temperaturii continua pana cand aliajul atinge o compozitie anumita, caracteristica celor doua metale, formand un eutectic. In acest moment la punctul b' scaderea temperaturii inceteaza deoarece caldura degajata este mai mare si separarea eutecticului are loc la temperatura constanta (b' c) ca si un metal pur. Cand solidificarea eutecticului s-a terminat, temperatura incepe din nou sa scada de-a lungul curbei cd.

Pe baza unei astfel de serii de curbe de racire pentru diferite compozitii ale aliajului se construieste diagrama de solidificare a sistemului studiat.

a) Doua metale care la solidificare formeaza o serie continua de solutii solide.

Este cel mai simplu caz de aliaj binar. Exemplu: Cu - Ni

Prin racire, indiferent de proportia componentilor, topitura se intareste, formand cristale mixte (solutii solide). In aceste sisteme nu se formeaza eutectic, iar curbele lichidus (L) si curba solidus (S) unesc punctele corespunzatoare temperaturilor de topire ale diferitelor amestecuri ale celor doi componenti. Cristalele separate contin totdeauna ambii componenti , iar continutul lor relativ depinde de compozitia topiturii. Curba solidus caracterizeaza compozitia cristalelor separate la diferite temperaturi si se afla in echilibru cu topitura care are compozitia indicata pe curba lichidus, pentru temperatura considerata. Temperatura de racire a acestei compozitii pana la inceputul cristalizarii este marcata de verticala PL. Intersectia acestei verticale cu curba L, in L1 corespunde inceputului separarii cristalelor din topitura. Continutul de nichel in cristale este mai mare decat in topitura si este prezentat de S1 de pe curba S: 70% nichel (Ni) + 30% cupru (Cu). In topitura creste procentajul de Cu, daca temperatura coboara mai mult, va creste continutul in Cu al cristalelor separate, dar va fi totdeauna mai mic decat cel din topitura cu care se afla in echilibru.

Cristalele mixte (solutiile solide) reprezinta o faza solida de compozitie variabila care ramane mereu omogena.

Cu ajutorul razelor X s-a constatat ca exista mai multe feluri de solutii solide.

- daca metalele componente ale aliajelor au atomii cu dimensiuni foarte apropiate atunci atomii unui metal pot inlocui atomii celuilalt metal in orice punct al retelei cristaline (exemplul de mai sus);

- cand atomii care se dizolva au dimensiuni mai mici, ei pot patrunde in spatiile retelei cristaline printre atomii celuilalt metal, rezulta solutii solide de interstitie, exemplu: fonta si otelul.

Acelasi sistem se realizeaza la hidruri, boruri, nitruri : metal - H, metal - B, metal - N.

b) Doua metale total miscibile in stare lichida dar complet insolubile in stare solida.

Exemplu: Bi - Cd

Pornind de la bismut pur, pe masura ce se adauga cadmiu, temperatura de solidificare a amestecului scade pana in punctul E, de-a lungul curbei DE. Apoi, pe masura ce creste mai departe procentul de cadmiu si scade cel de bismut, temperatura creste pe ramura EB pana in punctul B, care reprezinta temperatura de solidificare a cadmiului pur. Procesul se petrece invers daca la cadmiu se adauga bismut.

Cand se raceste un aliaj topit de compozitie 80% bismut si 20% cadmiu, va cristaliza intai cadmiul, treptat de-a lungul curbei BE, iar la 140⁰C, se solidifica toata masa ramasa lichida.

Cea mai joasa temperatura de solidificare a unui aliaj, 140⁰C, se numeste temperatura eutectica.

Observat la microscop, dupa slefuire si tratament chimic, eutecticul se prezinta ca un amestec intim, omogen, format din cristale foarte mici de bismut si de cadmiu. Diagrama Bi-Cd este caracteristica cazului dat, asemanator: Pb - Sb la 246⁰C cu 13% Sb si 87% Pb.

De-a lungul curbelor AE sau BE sunt in echilibru doua faze: faza lichida si faza solida a aliajelor respective conform legii fazelor a lui Gibbs.

Deasupra curbei se gaseste o faza care are doua grade de libertate: variaza temperatura si concentratia si numarul fazelor nu se schimba.

Pe curbele AE si BE sunt doua faze si un singur grad de libertate: la o anumita temperatura amestecul are o anumita concentratia si invers.

In punctul E topitura este in echilibru cu eutecticul , deci exista trei faze; sistemul este invariant: lichidul si doua faze solide.

c) Aliaje binare cu formare de combinatii intermetalice.

In sistemele de aliere, intre doua solutii solide saturate pot sa apara compusi intermetalici cu structuri proprii, cu retele cristaline diferite de ale metalelor componente, cu compozitii si formule chimice bine determinate.

Diferentele dintre aceste aliaje si metalele componente sunt cu atat mai mari cu cat diferenta de electronegativitate este mai mare. Acesti compusi intermetalici au rezistenta mecanica mai mare decat a metalelor componente, conductibilitate termica si electrica mai redusa, apropiata de cea a metalelor. Deci prin solidificarea topiturii unui amestec se poate separa o combinatie intermetalica (ca un metal nou) cu caracteristici proprii si compozitie omogena definita chimic.

Exemplu: Mg Pb

Combinatia intermetalica se formeaza in punctul C care corespunde concentratiilor :80% Pb si 20% Mg.

Formula Mg x Pby

Se formeaza 2 eutectici:

AE₁ - topitura de magneziu;

E₁CE₂- compus intermetalic ;

E₂B - topitura de plumb

Putem considera ca avem doua diagrame mai simple: una a aliajelor formate din magneziu (Mg) si Mg₂Pb si alta din Mg₂Pb si plumb (Pb), fiecare prezinta un eutectic.

Aliaje ternare

Aceste diagrame se construiesc in trei coordonate. Concentratiile procentuale ale componentelor se trec pe laturile unui triunghi echilateral, iar temperaturile pe verticala. In varfurile triunghiului se noteaza, in procente, componentii puri: A,B,C. Pe laturi se afla sistemele binare: A-B; B-C; C-A, iar in interiorul triunghiului se inscriu toate aliajele ternare posibile.

Pentru a putea stabili compozitia unui aliaj ternar, se duc cele trei inaltimi ale triunghiului echilateral.

Fiecare inaltime se imparte in 10 sau 100 parti egale si prin aceste puncte se duc paralelele la laturile triunghiului. Compozitia componentilor unui aliaj ternar se determina prin lungimile perpendicularelor coborate din punctul considerat pe laturile triunghiului (din geometrie se stie ca suma perpendicularelor duse din orice punct pe laturile triunghiului este o constanta si este egala cu inaltimea.

Aliaje folosite in tehnica

Amalgame

Amalgamele sunt aliajele metalelor cu mercurul. Ele pot fi constituite din solutii lichide, solutii solide, compusi intermetalici sau amestecuri eterogene de compusi intermetalici in solutii de mercur.

Amalgamele se obtin prin punerea in contact la rece a mercurului cu metalele( metalele alkaline si alcalino pamantoase, aurul , argintul si platina) sau la diferite temperaturi (aluminiu, paladiu) procese care sunt puternic exoterme, mai ales in cazul metalelor alcaline.

In sistemul metal - mercur iau nastere mai multi compusi intermetalici: Na - Hg, NaHg₆, NaHg₄, Na₃Hg₂.

Un continut mic de metal conduce la amalgame lichide iar un continut mare la amalgame solide, chiar cristalizate.

Prin incalzire amalgamele se descompun in elemente, iar cele ale metalelor alcaline sau aluminiu sunt usor alterabile la apa. Depuse pe suprafata metalului rezistent la agenti chimici acesta devine activ. De exemplu.: aluminiul nu reactioneaza cu apa la rece, prin amalgamare acesta o descompune cu degajare de hidrogen. Amalgamele indeparteaza pelicula protectoare si aderenta de oxid.

Alamele

Sunt aliajele cupru - zinc (Cu + Zn)

Diagrama cuprinde doua regiuni de solutii solide:

- una bogata in Cu - a

una bogata in Zn - h

trei faze intermediare : b c e

Alama obisnuita (a cu 70% cupru si 30% zinc) este ductila si se prelucreaza bine la rece.

Alama b este mai dura si casanta, nu poate fi prelucrata la rece.