COMPUSI HALOGENATI

COMPUSI HALOGENATI

Compusi halogenati sunt derivati ai hidrocarburilor in care unul sau mai multi atomi de hidrogen sunt substituiti prin atomi de halogen.

CLASIFICARE

Compusi halogenati se clasifica dupa urmatoarele criterii.

1. Natura atomului de carbon de care este legat atomul de halogen.

- primari, R-CH₂-X

secundari,

tertiari,

2. Natura radicalului

- alchilica - X este legat de un atom de carbon sp³-hibridizat:

CH₃CH₂X, CH₂=CH-CH₂-CH₂-X,

- vinilici (etilenici) - X este legat direct de un atom de carbon sp²-hibridizat:

CH₂=CH-X

- alilici - X este legat de un atom de carbon sp³-hibridizat vecin cu atomul de carbon sp² hibridizat al alchenei.

- arilici (aromativi) - X este legat direct de un atom de carbon sp²-hibridizat din inelul benzenic

- benzilici - X este legat de atomul de carbon sp³-hibridizat vecin cu atomul de carbon din benzen

3. Numarul atomilor de halogen.

- Monohalogenati

- Dihalogenati

- Trihalogenati etc.

Derivati dihalogenati se impart dupa pozitia atomilor de halogen in catena:

- geminali - la acelas atom de carbon:

- vicinali - la atomi de carbon vecini:

- disjuncti - la atomi de carbon mai indepartati:

NOMENCLATURA

Nomenclatura sistematica

Denumirea halogenoalcanilor se formeaza prin adaugarea la numele hidrocarburii de baza a unui prefix care indica natura halogenului (fluoro, cloro, bromo si iodo).

Numerotarea catenei de baza se face astfel, incit substituentii sa primeasca cele mai mici numere posibile, chiar daca molecula contine atomi de halogen diferiti sau radicalici de hidrocarbura. Toti substituentii se indica in ordine alfabetica.

Exemple:

2-cloropentan 4-bromo-2-clorohexan

Daca exista o alternativa de numerotare in cazul derivatilor cu doi atomi de halogen diferiti sau a derivatilor cu un atom de halogen si un radical alchil numerotarea este determinata de atomul de halogen sau alchil primul in ordinea alfabetica

1-bromo-4-clorobutan 3-etil-5-fluoropentan

1-bromo-4-etilbenzen

Nomenclatura radico-functionala

Numele compusilor halogenati se formeaza prin adaugarea sufixului ura la denumirea halogenului apoi se adauga prepozitia de si denumirea radicalului.

H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-F florura de butil

bromura de benzil

Nomenclatura nesistematica

Pentru urmatorii compusi se utilizeaza urmatoarele denumiri:

CHCl₃ CHBr₃ CHI₃

cloroform bromoform iodoform

Metode de sinteza

1. Halogenarea prin substitutie radicalica.

a) halogenarea alcanilor si cicloalcanilor

2-cloropropan 1-cloropropan

b) Halogenarea alchenelor in pozitia alilica

c) Halogenarea derivatilor alchilati ai arenelor in pozitia benzilica.

bromura de benzil

2. Aditia electrofila a halogenilor la hidrocarburi nesaturate.

a) Alchenele aditioneaza halogenii cu formarea dihalogenoalcanilor vicinali

1,2-dibromopropan

b)       b) Alchinele cu halogenii formeaza dihalogenoalchene sau tetrahalogenalcani:

2,3-dibromo-2-pentena 2,2,3,3-tetrabromopentan

3. Aditia halogenilor de hidrogen

a) Alchenele aditioneaza halogenurile de hidrogen dupa un mecanism electrofil conducind la monohalogenoalcani. Aditia decurge dupa regula lui Marcovnicov

2-bromobutan

b) Aditia bromurii de hidrogen in conditiile unei reactii radicalice (prezenta peroxilor sau temperatura ridicata) decurge anti Marcovnicov:

H₃C-CH=CH₂ + HBr BrH₂C-CH₂-CH₃

1-bromopropan

c)       c) Aditia electrofila la aclhine conduce la monohalogenoalchene sau la dihalogenoalcani geminali:

2-cloro-2-butena      2,2-diclorobutan

4. Derivati halogenati din alcooli

a) Interactiune cu acizi halohidrici:

R-OH + HX R-X + H₂O

HX = HCl, HBr, HI

b) Tratarea cu trihalogenura sau pentahalogenura de fosfor:

3R-OH + PX₃ 3R-X + H₃PO₃

X= Cl, Br, I

3R-OH + PX₅ R-X + HX + POX₃

X=Cl, Br

d)       d) prelucrarea cu clorura de tionil

R-OH + SOCl₂ R-Cl+ SO₂ + HCl

5. Derivati halogenati din acizi carboxilici.

Sarurile de argint ale acizilor carboxilici alifatici la tratare cu brom conduc la bromoalcani:

R-COOAg + Br₂ R-Br+ AgBr + CO₂

PROPRIETATILE CHIMICE

Reactii generale

1. Reactia de reducere

[H]

R-X R-H + HX

X= Cl, Br, I; R= alchil, cicloalchil, aril

Reactivitate: I > Br > Cl

Conditii: a) Na / (CH₃)₃C-OH /THF, reflux

b) H₂ /Pd, presiune, temperatura ridicata

La reducerea derivatilor halogenati cu sodiu si alcool tert-butilic in solutie de tetrahidrofuran (THF) la reflux se formeaza hidrocarburile respective. O alta metoda de reducere se efectuiaza cu hidrogen in prezenta paladiului ca catalizator la o presiune si temperatura ridicata.

Astfel, la reducerea 2-bromo-3-metilhexanului se formeaza 3-metilhexan.

2. Reactia cu magneziu si litiu

R-X + Mg R-MgX

R-X + 2Li R-Li + LiX

Conditii: solvent - eter anhidru, reflux

X = Cl, Br, I; R = alchil, cicloalchil, aril, alil, benzil

Reactivitate: I > Br > Cl

Reactii de substitutie a compusilor hidrogenati cu reactivitate marita si normala.

Reactii de substitutie nucleofila

R-X + Y: R-Y + X:

substrat nucleofil

X = Cl, Br, I;

Y = HO, RO, RCOO, NH₃, HS, RS, CN, CNS, NO₂

Conditii: incalzire usoara

Derivati halogenati reactioneaa cu o varietate mare de reactanti nucleofili si se aplica pe larg la sinteza diferitor clase de compusi organici: alcooli, eteri, amine, nitrocompusi, tioalcooli, tioeteri s.a.:

a) Sinteza alcoolilor:

H₂O

CH₃-CH₂Br + NaOH CH₃-CH₂OH + NaBr

etanol

b) sinteza eterilor:

CH₃-CH₂Br + CH₃-ONa CH₃-CH₂-O-CH₃ + NaBr

etil-metil-eter

c) sinteza tioalcoolilor

CH₃-CH₂Br + NaSH CH₃-CH₂-SH + NaBr

etantiol

d) sinteza tioeterilor

CH₃-CH₂Br + CH₃SNa CH₃-CH₂-S-CH₃ + NaBr

etil-metil-sulfura

e) sinteza nitroderivatilor

CH₃-CH₂Br + NaNO₂ CH₃-CH₂-NO₂ + NaBr

nitroetan

f) sinteza nitrililor

CH₃-CH₂Br + KCN CH₃-CH₂-C≡N + KBr

propionitril

g) sinteza aminelor

CH₃-CH₂Br + 2NH₃ CH₃-CH₂-NH₂ + NH₄Br

etilamina

h) sinteza achinelor

CH₃-CH₂Br + CH≡CNa CH₃-CH₂-C≡CH + NaBr

1-butina

i) schimb de halogen

CH₃-CH₂Br + KI CH₃-CH₂-I + KBr

Reactia de substitutie nucleofila decurge in conditii moi in cazul derivatilor cu o reactivitate normala (R=alchil, cicloalchil) si cei cu o reactivitate crescuta (R=alil, benzil). Derivatii halogenati vinilici si aromatici cu o reactivitate scazuta in aceste conditii nu reactioneaza.

Mecanismul reactiei de substitutie nucleofila (SN)

Sunt posibile doua mecanisme:

substitutia nucleofila bimoleculara (SN2)

substitutia nucleofila monoleculara (SN1)

Mecanismul SN2

^- ⁺

Y^- + R-X Y..RX Y-R + X^-

nucleofil substrat stare de tranzitie produs de nucleofug

(X-grupa reactie

deplasabila)

Substitutia decurge intr-o singura etapa. Ruperea legaturii C-X si formarea noii legaturii C-Y au loc sincron printr-o stare de tranzitie. Viteza reactiei depinde de concentratia substratului si cea a nucleofilului:

V= K[RX][Y^-]

Nucleofilul ataca atomul de carbon din partea opusa grupei deplasabile. Prin urmare reactia cu un substrat chiral decurge cu inversia configuratiei.

De exemplu, in reactia de hidroliza a (S)-2-bromobutanului se obtine (R)-2-butanol:

Factorii ce influenteaza reactiile SN2 sunt: natura radicalului, natura nucleofilului, natura grupei deplasabile si natura solventului.

a) Natura radicalului organic.

Reactivitatea scade cu cresterea volumului radicalului R in urmatoarea ordine:

-R primar > R secundar > R tertiar

b) Natura nucleofilului.

Reactantii nucleofili sunt compusi cu electroni neparticipanti, de exemplu:

Reactivitatea se micsoreaza odata cu micsorarea nucleofilicitatii reactantului in urmatoarea ordine;

..

RO > HO > C₆H₅O > CH₃COO >H₂O:

..

RNH₂ > NH₃ > C₆H₅NH₂ I > Br > Cl > F

Natura grupei deplasabile

In cazul halogenoalcanilor viteza reactiei scade in urmatoare ordine:

I > Br > Cl > F

odata cu cresterea tariei legaturii C-Hal (C-X) si a scaderea bazicitatii grupei X. Ca cit acidul (HX) este mai tare, cu atit anionul X este mai putin bazic si mai usor este substituit.

Natura solventului

Viteza reactiei este influentata de polaritatea solventului diferit in functie de sarcina nucleofilului in urmatoarele doua tipuri de reactii:

^- ⁺

a) HO + R-X HO.RX HO-R + X

b) H₃N + R-X H₃NRX H₃N-R + X + H

Cresterea polaritatii solventului va stabiliza nucleofilu (HO) mai mult decit starea de tranzitie, deci va micsora viteza reactiei a, iar in reactia b va stabiliza starea de tranzitie, deci va favoriza reactia SN2

Mecanismul SN1

lent

R-X ( R + X

rapid

R + Y ( R-Y

Substitutia decurge in doua etape. Prima etapa include disocierea lenta a substratului cu formarea unui carbocation, care la etapa a doua se stabilizeaza rapid prin legarea nucleofilului.

Viteza reactiei depinde numai de concnetratia substratului

V=K[RX]

Dupa acest mecanism reactioneaza halogenurile tertiare alilice sau benzilici care la ionizare usor formeaza carbocationi stabili.

Carbocationii intermediari au o structura planara, deaceea nucleofil ataca cu aceeasi probabilitate ambele parti conducind la un amestec racemic. De exemplu, 1-bromo-1-feniletanul la hidroliza conduce la un amestec racemic de 1-fenil-1-etanol.

Influenta factorilor asupra reactiilor SN1

a) Natura radicalului. Ordinea reactivitatii descreste in urmatoarea ordine:

R > R > R

tert sec prim

b) Natura nucleofilului nu influenteaza viteza de reactie.

c) Solventii polari accelereaza reactia.

Reactii de -eliminare cu participarea halogenoalcanilor

Monohalogenalcanii la tratare cu baze anorganice puternice (KOH, NaNH₂) sau organice (C₂H₅ONa) elimina halogenuri de hidrogen cu formarea alchenelor:

Conditii: X=Cl, Br, I

Baze: KOH / Etanol; NaNH₂; CH₃CH₂ON

Atomul de hidrogen se elimina de la atomul de carbon () vecin cu atomul de carbon legat cu hidrogen:

KOH / etanol

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br CH₃-CH₂-CH=CH₂ + KBr + H₂O

Daca sunt mai multe posibilitati de  -eliminare a hidrogenului preponderent se elimina hidrogenul de la atomul de carbon  mai putin hidrogenat (regula lui Zaitev). Ca rezultat se obtine un amestec de alchine in care prevaleaza alchena cu cei mai multi substituenti la legatura dubla:

putin       mult

Dihalogenalcani vicinali sau geminali la tratare cu baze tari se dehidrohalogeneaza in doua etape cu formarea mai intii a halogenalchenelor, iar apoi a alchinelor.

Halogenalchena

Conditii: X = Cl, Br

Exemple:

1,2-dibromobutan      1-bromo-1-butena 1-butina

2,2-dibromobutan 2-bromo-2-butena 2-butina

Mecanismele reactiilor de eliminare

Mecanismul E2

Acest mecanism presupune eliminarea sincrona a protonului si particulei X prin starea de tranzitie in care 5 atomi se gasesc intr-un singur plan.

Viteza reactiei de eliminare bimoleculare E2 depinde de concentratia substratului si a bazei.

V = K[RX][B]

Reactiile E2 decurg in prezenta de baze tari, temperatura inalta si solvent, putin polari (de exemplu, KOH - meatnol, tert-butoxid de sodiu - tert-butanol etc.)

Reactivitatea halogenoalcanilor in functie de natura radicalului se micsoreaza in urmatoarea ordine:

R_tert > R_sec > R_prim

Mecanismul E1

Reactia de eliminare monomoleculare are loc in doua etape

Viteza reactiei depinde de numai de concentratia substratului.

V=K[RX]

Reactivitatea halogenalcanilor se micsoreaza in aceiasi ordine ca in cazul reactiilor dupa mecanismul E2.

R_tert > R_sec > R_prim

Reactiile de substitutie intotdeauna sunt insotite de reactii de eliminare. Unele conditii furnizeaza un mecanism sau altul. Sa mentionam unele din ele:

- Bazele puternice, temperatura inalta, solventii putin polari favorizeaza reactiile E.

Reagentii cu nucleofilitate mare, temperatura joasa si solventii polari favorizeaza reactiile SN

Halogenoalcanii primari reactioneaza dupa mecanism SN2 si E2.

Substitutia nucleofilica aromatica

a) Halogenoarenele cu substituenti donori de electroni participa in reactii de substitutie nucleofila in conditii drastice:

Ar-X + Y Ar-Y + X

Conditii: X = Cl, Br, I

Y = HO, RO, NH₂ Temperaturi ridicate

De exemplu, clorobenzenul la tratare cu hidroxid de sodiu la 350⁰C (300 at) se transforma in fenolat de sodiu:

H

C₆H₅Cl + 2NaOH C₆H₅ONa C₆H₅OH

-NaCl

-H₂O

Mecanismul acestei reactii include o reactie de eliminare cu formarea unui compus cu legatura tripla - benzin (denumirea generica a clasei - arine) urmata de o reactie de aditie:

Acest mecanism este cunoscut sub denumirea de mecanism prin eliminare - aditie sau mecanism arinic.

In conditii similare clorobenzenului p-clorotoluenul formeaza un amestec de meta- si para- cresoli:

Intermediul arinic format in acest caz are o structura asimetrica deaceea aditia grupei OH la legatura tripla decurge in pozitii diferite.

b) Halogenoarenele cu substituenti acceptori de electroni puternici in pozitiile orto si/sau para participa in reactii de substitutie a halogenului in conditii mai moi.

o-, p-Z-C₆H₄-X + Y o-, p-Z-C₆H₄-Y + X

X=Cl, Br, I

Y = OH, CH₃O, NH₂

Z= NO₂, SO₃H

De exemplu, p-nitrobenzenul se transforma in p-nitrofenol la 160⁰C.

Aceasta reactie se desfasoara in doua etape dupa urmatoare schema:

La etapa I prin aditia nucleofilului se formeaza un intermediar (complex ), care la etapa a doua elimina grupa deplasabila (Cl). Acest mecanism este cunoscut sub denumirea mecanism aditie-eliminare. Grupele atragatoare de electroni stabilizeaza complexul . Introducerea mai multor substienti electrono-acceptori in inelul aromatic conduce la activarea halogenului. astfel, 2,4,6-trinitroclorobenzenul se hidrolizeaza la incalzire in mediu apos

2,4,6-trinitrofenol

Cele mai importante transformari ale halogenoarenelor sunt urmatoarele:

Ar-X + NaOH Ar-OH + NaX

fenol

Ar-X + NaOR Ar-O-R + NaX

alchil-aril-eter

Ar-X + NaSH Ar-SH + NaX

tiofenol

2Ar-X + NaSR Ar-S-R + 2NaX

alchil-aril-sulfura

Ar-X + 2NH₃ ArNH₂ + NH₄X

arilamina

Ar-X + LiR Ar-R + LiX

alchilaren