Apa industriala. Determinarea duritatii apei

Apa industriala. Determinarea duritatii apei

Consideratii teoretice

Apa este una dintre substantele absolut indispensabile pentru viata, pentru orice ramura de activitate economica si care intervine in majoritatea proceselor fizico-chimice de pe scoarta terestra.

In natura apele nu sunt constituite din apa pura, ci sunt de fapt niste solutii de diferite dilutii. Astfel, in apele subterane si de suprafata predomina sarurile pe care apa le dizolva din componentii mineralogici cu care vine in contact, iar in apele de precipitatie atmosferica sunt prezente gazele pe care le dizolva din aer. Continutul de gaze este diferit, ca si natura gazelor dizolvate. Apa de ploaie contine cantitati variabile de CO₂, H₂S, SO₂, etc. In regiunile industriale, unde continutul de CO₂ este mult mai mare si acesta este insotit de cantitati variabile de SO₂ si NO₂, apele vor avea un caracter acid, continand acizii corespunzatori: H₂CO₃, H₂SO₃, HNO₃. Continutul acestora confera apelor un caracter deosebit de agresiv. Astfel, puterea solubilizanta a apelor cu continut ridicat de H₂CO₃ este foarte mare fata de rocile si mineralele cu care apa vine in contact, conducand la formarea unor ape cu continut bogat in bicarbonati de calciu si magneziu, care confera apelor asa numita duritate temporara.

In functie de domeniul de utilizare si de puritatea lor, apele se clasifica in ape potabile, ape industriale si ape reziduale.

Apele potabile trebuie sa indeplineasca anumite conditii fizico-chimice si igienico-sanitare.

Apele industriale, la randul lor, se impart in:

- ape de racire, folosite pentru racirea diverselor utilaje si aparate. Aceste ape trebuie sa fie limpezi, lipsite de microorganisme, stabile la depuneri si sa nu fie corozive.

- ape tehnologice, folosite direct in procesele de productie, pentru obtinerea diferitelor produse (ex: apa folosita la fabricarea painii, la prepararea betoanelor, etc. Apele tehnologice folosite in industriile alimentara si farmaceutica trebuie sa fie de calitatea celei potabile, iar in industriile textila si a celulozei si hartiei trebuie sa aiba duritate si turbiditate mica, concentratii scazute de fier si mangan si sa fie lipsite de culoare.

- ape de spalare, folosite la spalarea utilajelor si a diferitelor piese. Aceste ape trebuie sa fie limpezi, sa nu fie corozive si sa nu contina uleiuri si grasimi.

- ape de alimentare a cazanelor, folosite pentru obtinerea aburului tehnologic si apei calde menajere. Conditiile de calitate impuse acestor ape sunt cu totul speciale, fiind cu atat mai stricte cu cat valorile de temperatura si presiune la care lucreaza cazanul sunt mai mari. Aceste ape trebuie sa fie lipsite de substante cu caracter acid      (acizi humici, acizi organici, anorganici, saruri cu hidroliza acida, CO₂) sau alti compusi agresivi (O₂), sa nu contina substante in suspensie si nici uleiuri sau grasimi, iar duritatea acestora trebuie sa fie foarte mica.

Apele reziduale sunt apele deja folosite si impurificate, ca urmare a activitatii omului, cu diferiti compusi, care impieteaza cel putin asupra unei folosinte la care apa putea servi in starea sa naturala. Ele nu pot fi deversate in rauri decat dupa o prealabila epurare de agentii nocivi pe care ii contin.

Pentru apa industriala, ca si pentru apele reziduale au fost stabiliti o serie de indici de calitate, standardizati, cum sunt: duritate, alcalinitate, aciditate, continut in substante oxidabile, conductibilitate, pH, continut de dioxid de carbon (liber, total si agresiv), continut de oxigen dizolvat.

Alcalinitatea apei este data de prezenta bicarbonatilor, carbonatilor, hidroxizilor (eventual fosfatilor) si este echivalenta cu cantitatea de acid necesara pentru neutralizarea acestora in prezenta unor indicatori corespunzatori: fenolftaleina pentru pH = 8,4 si metiloranj pentru pH intre 4,5 si 5,4.

Alcalinitatea fata de fenolftaleina (p) este o alcalinitate permanenta, formata din:

p = C(OH^-) + 1/2 C(CO₃^2-) + 1/3 C(PO₄^3-)     

Alcalinitatea fata de metiloranj (m) este o alcalinitate totala, formata din:

m = C(OH^-) + C(CO₃^2-) + 2/3 C(PO₄^3-)     

sau

m = C(CO₃^2-) + C(HCO₃^-) + 2/3 C(PO₄^3-)     

Aciditatea apei se datoreste prezentei CO₂ liber, acizilor minerali si sarurilor acizilor tari cu baze slabe.

Aciditatea fata de fenolftaleina este datorata CO₂ liber.

Aciditatea apei decationizate din instalatiile de cazane, (-m) reprezinta suma concentratiilor ionilor H⁺ corespunzatoare anionilor sulfati cloruri, azotati din apa care a fost trecuta prin coloane cu schimbatori de ioni R-H. Este echivalenta cu cantitatea de NaOH folosita la neutralizarea H⁺ in prezenta metiloranjului (aciditate fata de metiloranj):

(-m) = C(SO₄^2-) + C(Cl^-) + C(NO₃^-)     

Compusii de calciu si magneziu pe care ii contine apa constituie asa numita duritate a apei.

In mod conventional, duritatea apei se exprima in grade de duritate, (d ). In acest scop toate sarurile de calciu si magneziu dintr-un litru de apa se recalculeaza in echivalent de oxid de calciu sau de carbonat de calciu. Valoarea gradului de duritate difera de la o tara la alta astfel:

duritate german corespunde la 10 mg CaO/dm³ apa;

duritate francez corespunde la 10 mg CaCO₃/dm³ apa;

duritate englez corespunde la 14 mg CaCO₃/dm³ apa;

duritate rusesc corespunde la 1 mval CaO/dm³ apa.

Gradul de duritate adoptat la noi in tara, corespunde la un continut de 10 mg CaO/dm³ de apa.

Relatia intre diferitele grade de duritate este urmatoarea:

1d = 10 mg CaO/dm³ = 1,79 f = 1,25 e = 0,357 mval;

1f = 10 mg CaCO₃/dm³ = 0,70 e = 0,56 d = 0,10 mval;

1e = 14,3 mg CaCO₃/dm³ = 0,80 d = 1,45 f = 0,285 mval;

1 mval = 28 mg CaO = 20 mg Ca²⁺ = 2,8 d = 5 f = 3,5 e

unde: d = grad german; f = grad francez; e = grad englez; mval = miliechivalent-gram.

Deosebim urmatoarele tipuri de duritate:

Duritate temporara, (d_t) - determinata de prezenta bicarbonatilor de calciu si magneziu. Acesti compusi sunt termic instabili, descompunandu-se in carbonatii corespunzatori, care fiind mai putin solubili, se depun.

Ca(HCO₃)₂ CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ MgCO₃ + CO₂ + H₂O

Data fiind dizolvarea partiala a carbonatilor, efectul termic nu elimina toata duritatea temporara, in consecinta denumirea nu este decat partial justificata.

Duritate permanenta, (d_p) - determinata de prezenta celorlalte saruri solubile de calciu si magneziu (cloruri, azotati, sulfati, etc.), care persista in apa si dupa fierbere.

Duritatea totala, (d_T) este constituita din suma duritatilor temporara si permanenta.

In functie de valoarea duritatii, apele pot fi: foarte moi (d < 5); moi (5 < d < 10); mijlociu dure (10 < d <20); dure (20 < d < 30); foarte dure (d > 30).

Apa cu duritate prea mare nu poate fi folosita ca apa industriala, in special pentru alimentarea cazanelor, datorita formarii pe peretii utilajelor a unei cruste, cunoscuta sub numele de piatra de cazan. Aceasta crusta fiind rau conducatoare de caldura, micsoreaza transferul termic, coborand in mod corespunzator randamentul termic al cazanului. De asemenea apa dura este improprie utilizarii in spalatorii, deorece duce la cresterea consumului de agenti de spalare prin formarea de sapunuri insolubile de calciu si magneziu, iar in vopsitoriile de textile determina patarea tesaturilor.

Din aceste motive este necesara eliminarea ionilor de calciu si magneziu din apa, operatie ce poarta numele de dedurizare. Dedurizarea se poate realiza prin procedee fizice, chimice sau fizico-chimice.

Prin incalzire se elimina usor duritatea temporara si CO₂ liber. In apa tratata termic la 100 C ramane din d_t o duritate reziduala de 1,9 d. Pentru cantitati mari de apa indepartarea d_t prin fierberea apei este o metoda neeconomica.

Procedeele chimice folosesc reactivi chimici, cate unul sau cate doi: NaOH, Na₂CO₃, Ca(OH)₂, Na₃PO₄, Na₂CO₃ + Ca(OH)₂, NaOH + Na₂CO₃.

Procedeele fizico-chimice utilizeaza schimbatorii de ioni, substante cu structura macromoleculara, anorganici sau organici, sintetici sau naturali, care contin grupe ionice capabile sa participe la reactiile de schimb cu ionii de acelasi semn din apa. Dedurizarea se realizeaza prin trecerea apei prin coloane care contin cationiti (R^-H⁺ sau R^-Na⁺ in care R^- este macroradicalul din structura schimbatorului de ioni, iar H⁺ sau Na⁺ sunt ionii mobili). Schimbul ionic este descris de ecuatia:

2 R^-H⁺ + Ca²⁺ R₂Ca + 2 H⁺

Demineralizarea apei (deionizarea) inseamna eliminarea cationilor si anionilor din apa. Demineralizarea se realizeaza prin trecerea succesiva a apei prin coloane cu cationiti, apoi cu anioniti (R⁺OH^-). Dupa epuizare schimbatorii de ioni se pot regenera si refolosi de un mare numar de ori.

a) Determinarea duritatii totale

Duritatea totala a apei se va determina prin titrare complexonometrica. Aceasta metoda se bazeaza pe proprietatea ionilor Ca²⁺ si Mg²⁺ existenti in apa, de a forma complecsi cu diferite substante.

Titrarea complexonometrica se efectueaza cu solutia sarii disodice a acidului etilen diaminotetraacetic, sare denumita si complexon III (C III) sau EDTA. Structura complexonului III este:

HOOC-CH₂      CH₂-COONa

N-CH₂-CH₂-N

NaOOC-CH₂ CH₂-COOH

Acesta se mai noteaza: Na₂H₂Y.

Ecuatia reactiei ce are loc este urmatoarea:

Me²⁺      + H₂Y^2- MeY^2- + 2H⁺     

Ca indicator in aceasta titrare se utilizeaza negru eriocrom T. In prima faza negrul eriocrom T, introdus in proba de apa, formeaza cu ionii de metal divalent (Ca²⁺ si Mg²⁺), in mediu alcalin, o combinatie complexa labila, de culoare rosu-violet. In faza urmatoare, prin adaugarea de C III, picatura cu picatura, acesta reactioneaza treptat cu ionii Ca²⁺ si Mg²⁺ formand un complex incolor, mai stabil decat cel cu eriocromul.

La aceasta reactie participa la inceput ionii Ca²⁺ si Mg²⁺ liberi, dar pe masura ce acestia se consuma complexul labil al eriocromului se desface punand in libertate alti ioni Ca²⁺ si Mg²⁺, iar eriocromul ajunge in final in stare libera, cand are culoarea albastra. Prin urmare, virajul culorii de la rosu-violet la albastru indica momentul cand cantitatea de C III adaugata a reactionat cu toti ionii Ca²⁺ si Mg²⁺ din proba (corespunzator duritatii totale).

Aparatura si substante necesare

Pahare Erlenmayer de 250 ml, cilindru gradat de 100 ml, pipeta de 5 ml, spatula, biureta, solutie C III 0,01 M, solutie tampon cu pH = 10, indicator negru eriocrom T, coloana cu schimbator de ioni.

Mod de lucru

Se va determina duritatea totala pe cate 2 probe de apa potabila, apa distilata si apa dedurizata preparata in laborator prin trecerea apei potabile peste coloana cu schimbator de ioni.

Se masoara proba de apa, 100 ml, cu cilindrul gradat, se pune intr-un pahar Erlenmayer, se adauga 3 ml solutie tampon de pH = 10 si un varf de spatula de indicator negru eriocrom T (cca. 0,2-0,3 g). Solutia obtinuta dupa dizolvarea indicatorului, ce are o culoare rosu-violet, se titreaza cu o solutie de C III 0,01 M din biureta (adaugat picatura cu picatura) pana la virajul culorii de la rosu-violet la albastru net. Se citeste apoi cu precizie volumul de C III utilizat la titrare.

b) Determinarea duritatii temporare

Duritatea temporara a apei se determina titrand un volum de apa, exact masurat, cu solutie de HCl 0,1 N, in prezenta de metiloranj drept indicator. La titrare au loc urmatoarele reactii:

Ca(HCO₃)₂ + 2 HCl CaCl₂ + 2 CO₂ + 2 H₂O     

Mg(HCO₃)₂ + 2 HCl MgCl₂ + 2 CO₂ + 2 H₂O     

Aparatura si substante necesare

Pahare Erlenmayer de 250 ml, cilindru gradat de 100 ml, biureta, solutie HCl 0,1 N, metiloranj, coloana cu schimbator de ioni.

Mod de lucru

Se va determina duritatea temporara pe cate 2 probe de apa potabila, apa distilata si apa dedurizata preparata in laborator prin trecerea apei potabile peste coloana cu schimbator de ioni.

Se masoara proba de apa, 100 ml, cu cilindrul gradat, se pune intr-un pahar Erlenmayer, se adauga 2-3 picaturi solutie de metiloranj si se titreaza cu solutie de HCl 0,1 N din biureta, pana la virajul culorii de la galben-pai la portocaliu. Se citeste cu precizie volumul de solutie HCl utilizat la titrare.

Prelucrarea datelor experimentale

Duritatea totala a apei, d_T se calculeaza cu relatia:

d_T = [d

in care: n - numarul de ml de C III 0,01 M folositi la titrarea probei de apa;

0,561 - cantitatea, in mg, de CaO ce corespunde la un ml solutie de C III 0,01 M;

a - volumul, in ml, de apa luat in lucru (100 ml).

Duritatea temporara a apei, d_t se calculeaza cu relatia:

d_t = [d

in care: m - numarul de ml de HCl 0,1 N folositi la titrarea probei de apa;

2,8 - cantitatea, in mg, de CaO ce corespunde la un ml solutie de HCl 0,1 N;

a - volumul, in ml, de apa luat in lucru (100 ml).

Duritatea permanenta a apei, d_p se calculeaza ca diferenta intre duritatea totala si duritatea temporara a apei:

d_p = d_T - d_t [d

Rezultatele obtinute in urma determinarilor si a calculelor se trec intr-un tabel de forma: