CARACTERISTICILE FIZICO-CHIMICE ALE CATALIZATORILOR SOLIZI

Constituie un domeniu complex imbinand cunostinte din mai multe domenii precum: fizico-chimia solidului, chimie-fizica, cataliza, diferite tehnici spectrometrice. Echipamentele utilizate in studiul caracterizarii fizico-chimice ale catalizatorilor pot fi extrem de complicate si costisitoare. Interpretarea rezultatelor obtinute pe astfel de echipamente cere interventia unor specialisti de inalta calificare.

Pentru majoritatea catalizatorilor, performantele catalizatorilor nu rezulta dintr-o singura caracteristica, ci implica convergenta mai multor metode de analiza.

Aceste considerente arata ca pentru a aborda in mod eficient aspectul calitativ al catalizei, in raport cu caracterizarea fizico-chimica ale catalizatorilor trebuie sa se dispuna de un ansamblu de tehnici care depind de bugete financiare.

Interpretarea unui catalizator, apropierea de mecanismul actului catalitic necesita un studiu al caracteristicilor intrinseci ale solidului si stabilirea de corelatii intre caracteristicile acestora si performantele catalitice.

Cunoasterea proprietatilor fizico-chimice ale catalizatorilor solizi poate deveni un factor cheie in utilizarea industriala a acestora.

Tabel 1. Proprietatile fizico-chimice ale catalizatorilor solizi si metode de masura

1. Compozitia elementara chimica a catalizatorilor

Determinarea compozitiei elementare este o informatie limitata deoarece ne intereseaza forma pe care o ia variatia proprietatilor catalitice. De aceea, pentru o familie data de catalizatori, se modifici sistematic continutul elementelor active de la un set la altul de catalizatori.

Alura curbelor de corelatie pot pune in evidenta efectele de sinergie si interactiunile chimice intre diferiti compusi ai catalizatorilor.

Relatia dintre proprietatile catalitice (activitate, selectivitate) si compozitia catalizatorilor poate permite argumentarea unei anumite sheme de reactie si decelarea etapei chimice limitative.

Pentru decelarea efectului de sinergie s-a efectuat un studiu experimental privind hidrogenarea toluenului pe catalizatori de tip sulfuri.

Figura 1. Compozitia optima a catalizatorilor de tip sulfuri

2. Natura si structura compusilor chimici ai catalizatorilor

Elementele active catalitic se gasesc adesea in catalizatori solizi sub forma de compusi in stare cristalizata sau amorfa. Compusii cristalizati sunt determinati prin metoda difractiei de raze X. Originea diagramelor de raze X consta in reflexia radiatiei X incidente pe planurile succesive ale unui cristal, ceea ce conduce la aparitia fenomenului de difractie atunci cand diferenta de drum optic intre doua raze reflectate pe doua planuri succesive este egala cu un multiplu al lungimii de unda, in conformitate cu legea lui Bragg: 2dsinθ = nλ.

De exemplu, componenta activa in reactia de dehidrogenre a benzenului este pentaoxidul de vanadiu. Metoda de difractie a razelor X permite a se arata faptul ca interventia catalizatorului are loc sub forma unei solutii solide de Mo₂O₃ in reteaua V₂O₅ si ca limita posibilitatii ca 30% Mo₂O₃ in V₂O₅ corespunde la un maxim de performanta catalitica.

Atunci cand compusii activi se prezinta sub forma amorfa sau slab cristalizata, identificarea acestora devine dificila si de aceea, necesita convergenta mai multor metode de analiza.

Se pot cita, astfel, analiza termica gravimetrica (ATG) si analiza termica diferentiala (ATD), metode ce permit punerea in evidenta a schimbarilor de structura si compozitie a catalizatorilor. Alte metode ca: spetrometria IR si Raman pot semnala existenta unor simetrii locale permitand cunoasterea aranjamentelor unor elemente chimice in solidul catalitic.

Exista metode speciale, cum ar fi: RMN si RPE, care se pot aplica in conditii speciale si anume, atunci cand sunt prezente anumite elemente chimice in solidul catalitic.

Aceste metode pot permite caracterizarea starii de valenta a numeroaselor metale. Se pot cita, de asemenea, si metodele chimice, care permit extractia selectiva a unor ioni de valenta determinata.

3. Textura catalizatorilor

Metodele de investigare si descriere a texturii catalizatorilor solicita specificarea unui numar mare de parametrii si implica folosirea de modele realizate pe baza unor ipoteze si simplificari. Este aproape imposibil sa se obtina o descriere exacta, completa si detaliata a solidelor poroase, de aceea se apeleaza la simplificari.

Descrierea catalizatorului este data de compozitia sa chimica: natura compusilor activi, tipul de suport, prezenta promotorilor sau a agentilor de dopare. Fiecare component are o influenta cunoscuta asupra propietatilor catalitice ale sistemului. Studiul tuturor acestor efecte este insa limitat la aspectul pur chimic al capacitatii catalizatorului de a creste viteza reactiei sau de a modifica etapele de reactie a.i. sa se formeze in mod preferential un anumit produs.

Aceasta conceptualizare a suferit modificari in ultimele decenii prin dezvoltarea chimiei coordinative si a aplicatiilor ei in cataliza omogena conducand la progrese privind cunoasterea naturii centrilor activi prezenti pe suprafata catalizatorilor.

Principalele metode ce dau o descriere rezonabila a texturii solidului o constituie porozimetria cu mercur si cu azot precum si analiza izotermelor de adsorbtie fizica. La aceste metode se adauga masuratori ale dimensiunilor particulelor, studii cristalografice.

Combinarea eficienta a rezultatelor acestor metode pot conduce la un tipar coerent al texturii catalizatorului.

Principalii parametrii care descriu textura catalizatorilor sunt:

Ø          Suprafata specifica - este masura suprafetei accesibile pe unitate de masa de solid; aceasta suprafata reprezinta suma suprafetelor interne asociate porilor si suprafata externa dezvoltata de limitele exterioare si de conturul particulelor.

Ø          Porozitatea specifica - este spatiul liber de pori accesibil din particule pe unitate de masa de solid. Eventual, include si spatiul liber intergranular dintre extrudate sau pastile.

Ø          Forma porului - in functie de forma porului, catalizatorii au fost clasificati corespunzand la diverse tipuri de forme: calimara, fisura, sferica, etc.

Ø          Distributia dimensiunii porului - reprezinta distributia volumului de por in functie de dimensiunea porului. Este, de fapt, un factor important in caracterizarea cinetica a catalizatorilor porosi. Calculul implica folosirea unor ipoteze simplificatoare. Datorita limitatiilor privind metodele folosite (porozimetrie cu mercur), distributia volumului porilor nu da volumul exact de pori, avand o dimensiune de pori data, ci volumul porilor disponibili pana la o anumita dimensiune. Distributia dimensiunii porului depinde de forma porilor in solid.

Ø          Dimensiunea porului mediu - corespunde la o valoare medie a distributiei volumului porilor. Din acest punct de vedere, porii se pot clasifica in: macropori, mezopori, micropori.

Ø          Distributia dimensiunii particulei - consta in distributia masei particulei in functie de dimensiunea ei. Se presupune ca particulele sunt sferice, dar trebuie luat in considerare factorul de forma, mai ales in cazul placilor si fibrelor.

Ø          Se foloseste, de obicei, o dimensiune medie a particulei care corespunde valorii medii a distributiei particulei.

Ø          Forma si dimensiunea aglomeratelor de particule - acest parametru poate fi important din punct de vedere cinetic atunci cand au loc fenomene de difuzionare externe.

Analiza izotermelor de adsorbtie fizica pentru determinarea texturii solidelor poroase

Se va considera numai adsorbtia fizica - pentru care fortele implicate intre solid (adsorbant) si fluid (adsorbat) sunt forte intermoleculare de tip Van der Waals. In acest caz, fenomenele de adsorbtie sunt puternic dependente de proprietatile fizice ale solidului si in particular, de textura sa poroasa. Interactia adsorbant-adsorbat poate fi luata in considerare pana la nivelul la care adsorbtia implica proprietatile fizice ale solidului nefiind marcata de comportamentul chimic.

Pentru masuratori de adsorbtie vor fi respectate urmatoarele:

- adsorbantul trebuie sa fie cat mai net chimic;

- adsorbantul trebuie sa fie in stare de vapori si nu in stare de gaz sau lichid;

- temperatura si presiunea de adsorbtie trebuie sa fie cat mai coborate;

daca se doreste o rezolutie a structurii poroase cat mai inaintat, moleculele de

adsorbant trebuie sa fie cat mai mici pentru a intra in spatiul poros. Cei mai folositi adsorbanti sunt: azot, argon, kripton.

Pretratarea adsorbantului

In toate experientele privind determinarea izotermelor de adsorbtie, suprafata adsorbantului trebuie sa fie curatata de molecule adsorbite. Operatia se realizeaza prin degazare la temperatura camerei. Este important de mentionat faptul ca temperatura de degazare trebuie sa fie sub temperatura ultimului tratament termic la care a fost supus solidul astfel textura se poate modifica. Solidul trebuie sa fie supus la un vacuum inaintat inainte de ultima ora de degazare.

Conditiile de pretratare a adsorbantului trebuiesc sa fie suficient de severe pentru a realiza o curatire buna a suprafetei, dar trebuie sa fie si suficient de blanda pentru a preintampina o modificare a proprietatilor texturale a solidului.

Determinarea izotermei de adsorbtie

Cand sistemul de adsorbtie a fost bine ales si adsorbantul degazat, izoterma de adsorbtie va fi functia care coreleaza cantitatea de substanta adsorbita la echilibru cu presiunea adsorbantului in faza gazoasa la temperatura constanta.

Pentru ca temperatura de adsorbtie este mai mica decat temperatura critica a adsorbatului, cantitatea adsorbita este in general reprezentata functie de presiunea relativa raportata la presiunea de saturatie la aceeasi temperatura.

In aceste conditii, izoterma de adsorbtie poate fi reprezentata pentru o pereche data gaz-solid prin relatia:

v = f (p/p_s)_T (1)

unde v = cantitatea adsorbita.

Dupa cum cantitatea adsorbita, (v) a fost determinata la presiuni crescatoare si anume: p/ps ≈ 0 → p/ps ≈ 1 sau descrescatoare p/ps ≈ 1 → p/ps ≈ 0, se obtin ramurile izotermei de adsorbtie. In general, ramurile nu coincid, acestea conduc la aparitia buclei de histerezis - o caracteristica importanta a formei medii a porilor prezenti in solid.

Determinarea izotermelor de adsorbtie-desorbtie se poate face experimental prin doua metode:

Ø          Metoda gravimetrica - prin care se determina variatiile de greutate ale unei probe solide pentru o crestere sau o descrestere a presiunii vaporilor in celula de adsorbtie. Metoda este foarte precisa, dar necesita o microbalanta extrem de sensibila, sofisticata ca si constructie.

Ø          Metoda volumetrica: statica si dinamica.

Se determina volumul adsorbit in functie de presiune. Aceasta metoda este mai putin precisa, dar este des folosita deoarece necesita aparatura de sticla usor de construit. In cazul metodei statice volumetrice, prin celula de adsorbtie se trec curenti de azot si heliu in anumite rapoarte la anumite presiuni pentru a se atinge echilibrul de adsorbtie. Apoi, se intrerupe si se trece numai heliu pentru a desoarbe azotul; cantitatea desorbita se masoara prin trecerea ei printr-o celula conductometrica. Se lucreaza la diverse presiuni si se traseaza izoterma de adsorbtie, obtinandu-se ramura de adsorbtie. Se repeta operatia la presiuni descrescatoare cu obtinerea ramurei de desorbtie.