CHIMIA ELEMENTELOR DIN GRUPELE SECUNDARE

Rezumat

In sistemul periodic elementele din grupele secundare sau elementele tranzitionale se plaseaza intre grupele principale II A si III A, formand grupele secundare III B-VIII B si I B-II B. Din punct de vedere al structurii electronice elementele din grupele secundare sau metalele tranzitionale sunt elementele chimice care in stare atomica sau in unele stari de oxidare au orbitalii d sau f partial ocupati cu electroni. Elementele nd sunt dispuse in patru serii: trei serii a cate zece elemente in perioadele IV-VI si o serie mica incompleta, in perioada a VII-a. Elementele din nf sunt dispuse in doua serii, fiecare a cate 14 elemente; prima serie f cuprinde lantanidele, iar cea de-a doua serie actinidele. Metalele tranzitionale prezinta o serie de particularitati, datorita carora formeaza o clasa aparte de elemente, cu proprietati metalice tipice apropiate cum ar fi: caracterul metalic, variabilitatea starilor de oxidare, proprietati paramagnetice si formarea de complecsi, caracter oxido-reducator, formare de aliaje si compusi interstitiali, etc. Metalele tranzitionale formeaza cu restul elementelor chimice clase de combinatii de mare importanta teoretica si practica , ale caror proprietati si implicatii practice s-au abordat la tratarea elementelor din grupele principale.

Cu toate ca elementele tranzitionale au o pondere insemnata, abundenta acestora in natura este redusa; doar 15% din scoarta terestra este alcatuita din astfel de metale. Cu exceptia unor metale ca Pt, Au, Ag si Hg, toate metalele tranzitionale se gasesc in natura sub forma de combinatii (oxizi, sulfuri, carbonati, etc.), din care se extrag, metodele de obtinere fiind prezentate la capitolul

1. Caracterizare generala

In tabelul periodic elementele tranzitionale se plaseaza intre grupele principale a II-a A si a III-a A, formand grupele secundare III - X si I - III. Daca la inceput se considera ca aceste elemente ar face trecerea (tranzitia) intre elementele cu caracter metalic din grupele principale a I si a II si cele cu caracter nemetalic din grupele principale III - VIII, dupa cunoasterea mai amanuntita a proprietatilor chimice si fizice s-a ajuns la concluzia ca aceste elemente nu au caracter de tranzitie, ci, dimpotriva, sunt metale tipice.

Metalele tranzitionale prezinta o serie de particularitati datorita carora formeaza o clasa aparte de elementele. Ele au o pondere insemnata, astfel ca din totalul de 106 elemente din sistemul periodic 60 sunt metale tranzitionale. Cu toate acestea abundenta lor in natura este redusa, doar aproximativ 15% din scoarta terestra fiind alcatuita din astfel de elemente. In natura, cu exceptia fierului abundenta acestora este foarte redusa (circa 0.01 %).

Din punct de vedere al structurii electronice, metalele tranzitionale se definesc ca fiind acele elemente care, in stare atomica sau in unele stari de oxidare, au orbitalii d sau f partial ocupati cu electroni. Se deosebesc doua categorii importante de elemente tranzitionale:

Elementele tranzitionale nd dispuse in patru serii: trei serii a cate zece elemente, in perioadele IV-VI si o serie mica in perioada VII-a din care se cunosc pana in prezent doar doua.

Elementele tranzitionale nf dispuse in doua serii fiecare a cate 14 elemente; prima serie tranzitionala f cuprinde elementele numite lantanide, (care se gasesc in perioada VI), iar cea de a doua serie elementele numite actinide, (care se gasesc in perioada VII). Actinidele sunt elemente radioactive, neavand nici un izotop stabil.

Elementele tranzitionale au nivele d partial ocupate cu electroni. Primul element, scandiul, Sc, are configuratia electronica exterioara 4s² 3d¹. La urmatoarele opt elemente : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, nivelele 3d sunt ocupate partial fie in starea fundamentala a atomului izolat ( cu exceptia Cu ), fie in una sau mai multe stari ionice (cu exceptia Sc). Aceste noua elemente formeaza prima serie a elementelor tranzitionale.

Zincul are configuratia electronica exterioara 4s² 3d¹⁰, si deci nu formeaza compusi in care nivelul 3d este ionizat.

Ytriul, care are configuratia electronica exterioara 5s² 4d¹, si urmatoarele opt elemente: Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd si Ag, care au nivele 4d ocupate partial fie la atomi izolati (cu exceptia Ag), fie la ionii importanti (cu exceptia Y), constituie a doua serie a elementelor tranzitionale.

In seria de elemente cu nivele d incomplete, dupa lantan, La, (Z = 57) care are configuratia electronica s²5d¹, urmeaza cele 14 elemente pana la lutetiu, Lu, (Z= 71 ), anume lantanidele, la care nivelul 4f sunt mai stabile decat 5d. Prin urmare a treia serie a elementelor tranzitionale cuprinde Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt si Au, ale caror atomi au nivelele 5d completate partial in una din starile de oxidare mai importante, cum si in atomul neutru (cu exceptia Au).

Prin analogie cu lantanul, la elementele urmatoare actiniului, care are configuratia electronica 7s²6d¹, electronii distinctivi ar trebui sa ocupe orbitalii 5f ai atomilor, rezultand in acest mod 14 elemente similare lantanidelor. Datorita diferentei foarte mici intre energiile orbitalilor 5f si 6d nu exista, insa intodeauna la primele elemente o pozitie privilegiata pentru electronul distinctiv din care cauza la elementele care urmeaza imediat actiniului (sau ioni lor) nu se observa o succesiune riguroasa la ocuparea cu electroni a orbitalilor 6d si 5f. De abia dupa ce patru sau cinci electroni au completat configuratia actiniului, orbitalii 5f devin mai stabili. Totusi, se obisnuieste sa se denumeasca cele 14 elemente dupa actiniu, Ac, ( Z = 90 ) pana la lawrenciu, Lr, ( Z = 103 ), actinide. Cele trei elemente urmatoare lawrenciului (cu Z = 104, 105 si 106) fac parte din a patra serie de elemente tranzitionale; sunt elemente tranzitionale d.

Ca urmare a structurilor electronice, exista o neta diferentiere intre cele doua categorii de elementele tranzitionale. Orbitali d se extind pana la periferia atomilor si ionilor, astfel incat electroni care ii ocupa sunt puternic influentati de electronii exteriori ai ionului, dar pot si ei influenta pe acestia. Ca urmare multe din proprietatile unui ion cu nivele d partial ocupate depind de numarul si distributia electronilor d prezenti. In lantanide orbitali 4f gasindu-se in interiorul atomilor si ionilor, electronii care ii ocupa sunt ecranati de electronii exteriori prin nivelele interpuse ale electronilor 4d si ca atare interactiunile intre 4f si cei exteriori din atom sau ion nu au, practic, insemnatate. Ca urmare proprietatile lantanidelor sunt omoloage, spre deosebire de variatiile intre proprietatile chimice observate la elementele tranzitionale avand numai nivele d partial ocupate. Comportarea actinidelor este intermediara intre cele doua categorii de elemente descrise, tinand seama ca orbitalii 5f nu sunt asa de ecranati cu sunt orbitalii 4f, dar nici asa de expusi ca orbitalii d din prima categorie de elemente tranzitionale.

Conform regulii lui Hun are loc intai ocuparea progresiva a orbitalilor d cu cate un electron neamperecheat si apoi completarea lor cu al doilea electron, cuplat cu primul. Configuratiile cu toti orbitalii d semiocupati sau ocupati in intregime ( Mn, Mo si Re, respectiv Zn, Cd si Hg) sunt stari de stabilitate superioara.

Exista insa si " anomalii " in configuratiile atomilor. Astfel, in cazul in care doi orbitali difera putin intre ei in privinta asa numitor energii "intrinsece", din cauza influentelor directe a repulsiilor interelectronice si a " energiilor de schimb ", electronul distinctiv nu trebuie in mod obligatoriu sa ocupe nivelul cu energia mai mica dintre cele doua. Exemple in acest sens reprezinta configuratiile de crom si cupru in prima serie de elemente tranzitionale:

la care un electron este luat de la un orbital de energie similara 4s pentru a se realiza un nivel 3d semiocupat sau ocupat in intregime stabilizat prin energie de schimb. Dar cazul gadoliniului, Gd, un element din seria lantanidelor:

" anomalia " se datoreaza faptului ca un electron este luat de un alt nivel de energie similara, 5d, pentru mentinerea intacta a unei stari electronice cu orbitali semiocupati in nivelul 4f. La atomii elementelor din a doua serie de tranzitie:

se observa si mai multe neregularitati. Configuratiile lor sunt determinate atat de fortele interelectronice, cat si de cele intre electroni si nucleu. Preferinta pentru stari electronice cu orbitali d complet ocupati se manifesta la paladiu si argint, sau cu orbitali semiocupati se manifesta la Mo; configuratia electronica la tecnetiu nu dovedeste, insa, aceasta tendinta.

Pot aparea unele anomali si in cadrul ionizarii unor atomi cand se realizeaza configuratii electronice cat mai stabile ca de exemplu:

V(3d³4s²) - e^- V⁺ (3d⁴4s⁰)

Co (3d⁷4s²) - e^- Co⁺(3d⁸4s⁰)

Ni(3d⁸4s²) - e^- Ni ⁺(3d⁹4s⁰)

La(5d¹6s²) - e^- La⁺(5d²6s⁰)

Acest fenomen nu este insa general valabil, la majoritatea elementelor tranzitionale, ionizarea decurgand normal, ca de exemplu in cazul Ti:

Ti      Ti⁺ Ti⁺² Ti⁺³ Ti⁺⁴

3d²4s² 3d²4s¹ 3d²4s⁰ 3d¹4s⁰ 3d⁰4s⁰

2. Proprietati esentiale

Intre elementele tranzitionale cu electroni in orbitalii d sau f exista anumite diferentieri. Orbitalii d sunt relativi voluminosi, astfel ca electronii care populeaza vor fi influentati de ionii sau moleculele care-i inconjoara. Proprietatile acestor elemente vor fi determinate in esenta de orbitali d dar exista si diferente marcante intre elemente cu numar diferit de electroni din stratul d. Orbitali f sunt mai putini mai voluminosi iar electronii care ii populeaza sunt puternic ecranati de electroni din straturile superioare d si respectiv s. Acest fapt face ca aceste elemente (in deosebi lantanidele) sa aiba proprietati chimice foarte asemanatoare fapt ce justifica incadrarea lor in aceeasi casuta a sistemului periodic (in cazul lantanidelor si actinidelor).

2.1. Caracterul metalic

Elementele tranzitionale sunt metale tipice, ele prezinta conductibilitate electrica si termica mare si puncte de fierbere si topire ridicate, au duritate superioara elementelor din grupele principale si formeaza aliaje. Comportarea chimica a elementelor tranzitionale este tipic metalica, starile de oxidare principale fiind pozitive dar pot sa apara si in starea de oxidare 0 sau stari de oxidare negative (in cazul complecsilor). Au potentiale de ionizare mici si pierd usor electroni formand cationi. Unii dintre acestia au o configuratie electronica identica cu cea a gazelor rare precedente, cum este cazul (Sc⁺³, Y⁺³, La⁺³, Ti⁺⁴, etc.), sau au o configuratie de gaz rar plus zece electroni d (Cu⁺, Ag⁺, Zn⁺², Ca⁺², etc.) . Totusi in cele mai multe cazuri ionii acestor elemente nu au configuratie de gaz rar.

2.2. Variabilitatea starilor de oxidare

Variabilitatea starilor de oxidare este o caracteristica a elementelor tranzitionale cunoscandu-se un numar variabil de stari de oxidare practic de la -1 pana la +7 ca de exemplu:

- vanadiu poate avea starea de oxidare de la -1 pana la +5

- cromul poate avea starea de oxidare de la 0 pana la +6

- manganul poate avea starea de oxidare de la 0 pana la +7

Unele stari de oxidare pot aparea numai in combinatii complexe nu si in sarurile simple. Cu putine exceptii, aceste stari de oxidare ating valori maxime in oxizi. Toate elementele din grupele III, VII-B formeaza oxizi in stari de oxidare egale cu numarul grupei. In grupa a VIII-B ruteniu si osmiu dau oxizi de tipul MO₄ in starea de oxidare +8, iar fierul nu atinge decat maxim starea de oxidare +3 in Fe₂O₃. In grupele IX-B, X-B starea de oxidare maxima atinge valoarea +4 (in MO₂) cu exceptia elementului Pt , care poate avea starea de oxidare +6 (PtO₃).

Elementele din grupele I-B si II-B pot avea starea de oxidare maxima +2, in oxizi si in foruri.

2.3. Paramagnetismul

Fenomenul de paramagnetism este foarte raspandit la combinatiile elementelor tranzitionale. Acest fapt se datoreaza existentei electronilor necuplati din straturile d sau f. Momentele magnetice calculate concorda in general bine cu cele determinate experimental existand posibilitatea utilizarii acestora pentru determinarea structurilor electronice a ionilor in combinatiile respective. Unele combinatii complexe sau aliaje au proprietati feromagnetice sau antiferomagnetice iar multe sulfuri, nitruri sau oxizi prezinta proprietati de semiconductori.

2.4. Formarea de complecsi

Proprietatea de formare de complecsi este o caracteristica a elementelor tranzitionale. In multi complecsi metalul prezinta stari de oxidare neobisnuite (0 sau chiar negative) precum si simetrii deosebite de interes practic si teoretic .

2.5. Culoarea

Culoarea la elementele tranzitionale in stare compacta difera, cele mai multe fiind albe; prin alb se intelege albul metalic, astfel ca Ag, Pt etc. sunt considerate albe. Unele metale sunt colorate: aurul este galben, cuprul este colorat in galben-rosiatic etc. In functie de culoare se deosebesc metale negre (feroase) si metale colorate (neferoase); aceasta clasificare este folosita doar in practica uzuala.

Multi ioni ai elementelor tranzitionale sunt colorati, spre deosebire de ionii elementelor din grupele principale care de obicei sunt incolori. Aceasta se datoreaza posibilitatilor oferite de electroni din stratul d de a absorbi anumite radiati din spectrul vizibil si de a trece in stari excitate. Ionii cu configurati de tip d⁰ si d¹⁰ sunt incolori. Culoarea depinde si de natura ionilor sau moleculelor care inconjoara ionul metalic central. De exemplu sarurile de cobalt divalent sunt roz-rosi in stare hidratata si respectiv albastre in stare anhidra.

2.6. Potentialele de ionizare

Primul potential de ionizare la aceste elemente are valoare redusa (6 - 9 eV) fapt ce explica usurinta cu care elementele tranzitionale pot forma ioni pozitivi. Este de remarcat stabilitatea configuratiilor tip d⁵, la Cr⁺, Mn⁺², Fe⁺³ si respectiv configuratiilor de tipul d¹⁰, la Zn⁺² , Cd⁺². Procesele care distrug aceste configuratii necesita mai multa energie decat in cazul altor configuratii de tip d. De asemenea procesele care decurg cu formare de configuratii de tip d⁵ respectiv d¹⁰ sunt favorizate energetic, stabilitatea acestora fiind maxima. De exemplu Fe⁺³ cu configuratie de tip d⁵ este mai stabil decat Fe⁺² care are o configuratie de tip d⁶.

2.7. Reactie redox

Datorita numarului mare de stari de oxidare posibile elementele tranzitionale pot forma cu usurinta reactii de oxido-reducere:

Mⁿ⁺ M^(n+m)+ + me^-

In starile de oxidare pozitive si mici (0, +1, +2), metalele tranzitionale actioneaza ca agenti reducatori daca pot trece in stari de oxidare mai ridicate; este cazul: Fe⁰, Fe⁺², Sn⁺², Cr⁺², V⁺, etc. Invers, metalele aflate in stari de oxidare inalte pot fi agenti oxidanti puternici; este cazul: Fe⁺³, Ti⁺⁴, etc. Metalele tranzitionale nobile (Ir,Rh, Pd) au potentiale de oxidare mici (sub -1 eV) fiind atacate doar de agenti de oxidare foarte puternici.

Rezistenta la aer sau apa a metalelor cu potentiale de oxidare pozitive (caracteristic majoritatii metalelor tranzitionale) depinde de proprietatile filmurilor de oxizi ce se formeaza la suprafata. Astfel metale ca Ti, Zr, Hf, desi au potentiale de oxidare mari sunt rezistente la aer si apa (la temperaturi nu prea mari) filmul de oxid format la suprafata lor este aderent si impermeabil nepermitand oxidarea in continuare a metalului. Fierul, cu potential de oxidare relativ mic, este mai usor atacat de apa si aer, pana la transformarea completa in oxizi, datorita caracterului spongios si permeabil de oxizi formati.

2.8. Structura elementelor. Retele cristaline

In stare solida metalele tranzitionale cristalizeaza in retele compacte, prezinta polimorfism, fiecare forma fiind stabila intr-un anumit interval de temperatura.

Metalele de la inceputul seriilor tranzitionale cristalizeaza de preferinta in retele hexagonale (Sc, Ti, Y, Zr, La, Hf), cele de la mijloc in retele cubice centrate intern (V, Cr, Mo, Tc, W), iar cele de la sfarsitul seriilor cristalizeaza in retele cubice compacte(Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ir).

Vaporii metalelor tranzitionale sunt formati in general din molecule monoatomice, dar unele elemente pot forma si molecule diatomice (Co₂, Ni₂, Ag₂, Cu₂, Au₂ si Zn₂, Cd₂, Hg₂).

2.9. Formarea de compusi interstitiali

Compusii interstitiali sunt acele combinatii ale metalelor tranzitionale in care elementul nemetalic ocupa golurile (interstitiile) din reteaua metalica. Aceste goluri pot fi de forma tetraedrica sau octaedrica, golurile octaedrice fiind de 2 ori mai mari decat cele tetraedrice. Un atom nemetalic X (H,B,C,N) cu volum mic, poate ocupa golurile tetraedrice fie pe cele octaedrice. Pentru formarea compusilor interstitiali, raportul maselor atomice nu trebuie sa depaseasca o anumita valoare (g_x g_M<

Carburile, borurile si nitrurile metalelor tranzitionale se obtin prin combinarea directa a elementelor la temperaturi de peste 2000⁰C. Carburile metalelor tranzitionale au duritate ridicata, intre cea a diamantului (duritate 10) si cea a topazului (duritate 8). Punctele de topire ale acestora sunt mai ridicate decat a metalelor greu fuzibile (peste 3000 ⁰C).

Compusii din aceasta clasa sunt inerti chimic, nefiind atacati de apa, acizi diluati nici chiar la sute de grade fapt ce permite utilizarea acestora la confectionarea de unelte pentru prelucrat metale etc. Hidrurile interstitiale se pot obtine direct din elemente si se deosebesc de hidrurile ionice sau covalente prin faptul ca au un caracter pronuntat metalic, ca de altfel ca si carburile, nitrurile sau borurile. Capacitatea metalelor tranzitionale de a reactiona cu hidrogenul descreste progresiv de la stanga la dreapta (in perioade). Cel mai usor se combina elementele din grupa III B iar cel mai greu, cu exceptia Pd, cele din grupele VIII B, XB. In hidrurile interstitiale, atomii de hidrogen avand volum mic, ocupa golurile tetraedrice, astfel ca acestea sunt mai putin dense decat metalul din care provin, avand loc o afanare a metalului din care provin.

3. Metode de obtinere

Metodele de obtinere ale metalelor tranzitionale sunt cuprinse la capitolul 19.2.

Aplicatii

La analiza unui minereu s-au obtinut 2,2142 g Fe si 1815 ml SO₂. Sa se determine puritatea minereului si formula chimica a substantei care intra in compozitia acestuia.

R: 1815 ml SO₂ reprezinta 2,5918 g S. Cantitatea de substanta pura din minereu va fi: (2,2112 + 2,5918) x 100/5 = 97%.

4,833 g sulfura contin 2,2412 g Fe (48,34%) si 2,5918 g S (53,63%); Fe_x S_y, x y = 48/56 2. Este vorba de FeS₂.

2. La tratarea a 18,2 g amestec de Al si Cu, cu o solutie de HCl se obtine un gaz care poate reduce 48 g Fe₂O₃. Substanta ramasa nedizolvata se trateaza cu H₂SO₄ solutie 0,2 N cand se obtine o cantitate de sare din care se prepara CuSO₄ 5H₂O.Sa se determine masele celor doua solutii de acizi folosite la solubilizare si masa CuSO₄ 5H₂O.

La analiza unei fonte, din 2,851 g proba s-au obtinut 0,0824 g SiO₂. Sa se determine cantitatea de siliciu folosit la obtinerea unei tone de fonta.

La analiza unei alame, din 0,8325 g proba s-au obtinut 0,6728 g CuSCN si 0,0423 g SnO₂.

Sa se stabileasca formula alamei.

Sa se exemplifice, prin reactii chimice obtinerea cromului prin reducerea oxidului de crom, (provenit din cromit), cu Al₂O₃.

R:      2 FeCr₂O₄ + 4 K₂CO₃ + 7/2 O₂ = K₂Cr₂O₄ + 2 Fe₂O₃ + 4 CO₂

K₂Cr₂O₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + C = Cr₂O₃ + K₂CO₃ +CO

Cr₂O₃ + 2 Al = Al₂O₃ + 2 Cr

Sa se determine cantitatile de produsi de reactie ce se obtin la reducerea a 500 ml KMnO₄

2 N, in mediu acid respectiv in mediu bazic.

Sa se identifice substantele notate cu: a, b, c, d, e, f si g in ecuatiile chimice de mai jos:

Fe + a = FeCl₂ + H₂; Fe + S = b; c + d = Fe₂O₃; c + Cl₂ = FeCl₃; e + Fe₂O₃ = Fe + Al₂O₃;

f + KOH = Fe (OH)₃ + K₂SO₄; FeCl₃ + KOH = KCl + g; Fe (OH)₃ + h = Fe (SO₄)₃ + H₂O

si sa se stabileasca coeficientii stoechiometrici.

Sa se determine cantitatea de cupru, cu 1% impuritati care reactioneaza cu 210 g solutie HNO₃ 60% si cantitatea de trioxid de crom necesara oxidarii gazului rezultat din prima reactie.

R:      3 Cu + 8 HNO₃ = 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O

210 g sol.HNO₃ 60% = 126 g HNO₃, care dizolva 48 g Cu pur respectiv 48,48 g Cu impur.

3Cr₂O₃ + 2NO + 12H⁺ = 6Cr²⁺ + 2HNO₃ + 5H₂O

Din 126 g HNO₃ se obtin 0,5 moli NO, care sunt oxidati de 0,75moli Cr₂O₃ = 28g.

Sa se determine cantitatea de Zn ce se poate obtine din 600 kg blenda cu 20% impuritati, daca la rafinare se pierde 1%din produsul purificat si cantitatea de cupru care poate fi dizolvata in acidul sulfuric obtinut din SO₂ rezultat din reactie.

Sa se determine cantitatea de aur dintr-un aliaj al aurului, daca la dizolvarea a 0,250 g proba in apa regala, se obtine un volum de oxid de azot echivalent cu volumul oxidului de azot rezultat la oxidarea a 22,4 ml NH₃.

Sa se determine cantitatea de amoniac 5% necesara solubilizarii precipitatului rezultat in urma reactiei dintre 50 g CuCl₂ 10% si cantitatea echivalenta de NaOH.

Sa se determine cantitatea de nichel 95% obtinuta la reducerea oxidului format prin prajirea unei tone de sulfura de nichel cu 72,3% Ni₃S₂. Ce cantitate de oxid de carbon este necesara pentru purificarea nichelului brut obtinut.

19. Notiuni generale despre metale

Rezumat

Metalele sunt elemente electropozitive care se caracterizeaza printr-un ansamblu de proprietati fizice si chimice, prin care se deosebesc de celelalte substante. Proprietatile tipice metalice se datoreaza modului de legare al electronilor de valenta, electroni care apartin tuturor atomilor invecinati fiind repartizati pe benzi de energie. Metalele au proprietati specifice diferite de celelalte elemente, valabile atat pentru starea solida cat si lichida. Astfel metalele prezinta luciu metalic caracteristic si sunt opace pentru radiatia luminoasa. In conditii normale, cu exceptia mercurului care este lichid, toate sunt substante solide cu densitati si puncte de topire care variaza in limite largi. Sunt bune conducatoare de caldura si electricitate si prezinta proprietati magnetice specifice. Culoarea metalelor in stare compacta difera, cele mai multe fiind albe (alb metalic), dar se intalnesc si unele metale colorate in galben (Au), galben-rosiatic (Cu), etc. Structura metalica confera acestor elemente plasticitate, maleabilitate, ductibilitate, etc. Formarea de aliaje este o proprietate foarte importanta a acestora. Metalele au caracter chimic electropozitiv, atomii acestora avand tendinta pronuntata de a forma ioni pozitivi, fiind astfel reducatori buni. La aranjarea lor in ordinea descresterii caracterului electropozitiv se obtine seria potentialelor electrochimice formata, in principal din: Li, K, Ba, Ca, Na, Al, Mg, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, n, b, H, Cu, Ag, Hg, Pt, Au. Pozitia metalelor in seria tensiunilor electrochimice explica reactivitatea acestora fata de restul elementelor, dar si comportamentul fata de unele combinatii cum ar fi: apa, acizii, etc.

In natura, cu exceptia Au, Ag, Pt si Hg, toate metalele se gasesc sub forma unor combinatii: oxizi, sulfuri, carbonati, sulfati etc. Obtinerea metalelor din minereurile care contin astfel de combinatii comporta mai multe etape, cele mai importante fiind imbogatirea minereurilor, extragerea metalelor si purificarea acestora. Extragerea metalelor din minereurile imbogatite, se poate face prin reducere chimica, electroliza sau prin disocierea termica. Purificare metalelor brute obtinute prin procedeele de mai sus se poate realiza dupa metode electrolitice sau neelectrolitice: topire zonala, procedeul Mond, procedeul van Arkel si de Boer.

Formarea de aliaje este o proprietate foarte importanta a metalelor. Aliajele sunt amestecuri de metale, omogene in stare topita si produsele de solidificare. Aliajele au proprietati metalice superioare calitativ fata de cele ale componentilor lor (duritate, densitate, rezistenta mecanica, conductibilitate, etc.) si din aceasta cauza sunt pretioase pentru tehnica.

19.1. Generalitati

Metalele sunt elementele electropozitive care se caracterizeaza printr-un ansamblu de proprietati fizice si chimice prin care se deosebesc de celelalte substante. Din cele 106 elemente chimice, 81 sunt metale. In sistemul periodic metalele ocupa pozitia din stanga si mijlocul acestuia. Proprietatile metalice sunt mai accentuate la elementele din coltul din stanga jos al tabelului periodic, tranzitia la nemetale facandu-se cu elementele cu proprietati intermediare (B, Si, As, Te). Pe baza configuratiei electronice deosebim:

- elemente metalice de tip s, care au electronul, sau electronii distinctivi intr-un orbital ns; sunt reprezentate de metalele alcaline si alcalino-pamantoase (grupa I A si II A).

elemente metalice de tip p cu electronii de valenta in orbitali de tip p; sunt

metalele din grupele principale III A-VI A.

- elemente metalice tranzitionale-lantanide si actinide, sunt elementele care au electronii distinctivi in orbitalii d si respectiv f.

Proprietatile tipice metalice se datoreaza modului de legare a atomilor prin electronii lor de valenta, electroni care apartin tuturor atomilor invecinati fiind repartizati in benzi de energie.

19.2. Metode generale de obtinere a metalelor.

Cu exceptia unor metale ca Pt, Au, Ag si Hg toate celelalte se gasesc in natura sub forma de combinatii : oxizi, sulfuri, sulfati, carbonati, cloruri, silicati, etc. Dintre oxizii cei mai importanti sunt: Fe₂O₃ - hematit, Fe₃O₄ - magnetit, MgO₂ - piroluzit, Al₂O₃ 2H₂O - bauxita, FeO Cr₂O₃ - cromit, etc. Sub forma de sulfuri metalele se gasesc in: Pb - galena, Zn - blenda, CuFeS - calcopirita, Hg₂S - cinabru, etc. Dintre carbonatii mai importanti precizam:

FeCO₃ - sideroza, MgCO₃ - magnezit, CaCO₃ MgCO₃ - dolomit,CuCO₃ Cu(OH)₂- malahit, etc.

Mineralele care contin cantitati apreciabile de elemente metalice pentru a fi exploatate, sunt cunoscute ca minereuri. Procedeele de obtinere a metalelor din minereuri constituie obiectul metalurgiei si cuprinde mai multe etape :

1. Imbogatirea minereurilor

2. Extragerea metalelor

3. Purificarea sau rafinarea metalelor

19.2.1. Imbogatirea minereurilor

Imbogatirea minereurilor in metale utile consta in indepartarea materialului steril prin diferite metode de separare: gravimetrice, magnetice, electrostatice, flotatie, etc.

19.2.2.Extragerea metalelor din minereuri

Extragerea metalelor din minereuri se poate face prin: reducere chimica, electroliza, disocierea termica a unor combinatii, etc.

a). Reducerea chimica

Reducerea oxizilor se poate face cu atat mai usor cu cat caldurile de formare sunt mai mici. Drept agenti de reducere se pot utiliza carbonul, hidrogenul sau unele metale.

Carbonul, (sub forma de cocs si mai rar mangal) este unul dintre cei mai buni si convenabili reducatori:

2MO + C 2M + CO₂

La reactie participa si CO format din:

C + O₂ CO₂

CO₂ + C 2CO

MO + CO M + CO₂

Se pot obtine astfel Fe, Zn, Pb, Sn, dar nu se pot obtine metalele care formeaza cu carbonul carburi metalice: Ca, Sr, Bo, W, Zn, Ti.

Hidrogenul este un reducator foarte activ, folosit mai ales sub forma de pulbere fin divizata:

Fe₃O₄ + 4H₂ 3Fe + 4H₂O

Metalele se folosesc drept reducatori pentru oxizii a caror metale formeaza cu carbonul carburi metalice. Cel mai utilizat este aluminiul sub forma de pulbere (este puternic exoterma):

Fe₂O₃ + 2Al 2Fe + Al₂O₃     

se obtin astfel metale a caror oxizi cu punctul de topire foarte ridicat: Fe, V, Cr, W, etc. In locul aluminiului se poate folosi Ca sau Mg.

Reducerea sulfurilor. In acest procedeu mai intai se prajesc sulfurile, pentru a obtine oxizi metalici, care ulterior sunt redusi dupa procedeul descris mai sus. Uneori la prajirea sulfurilor se poate obtine direct metalul respectiv:

HgS + O₂ Hg + SO₂

La reducerea sulfurilor se pot folosi si unele metale, cel mai utilizat fiind Fe:

CuS + Fe FeS + Cu

Reducerea halogenurilor. Se poate face cu ajutorul unor metale cu caracter puternic reducator precum Na, K, Ca, Mg.

Procedeul Kroll, consta in trecerea clorurii metalului respectiv peste Mg topit, in atmosfera de gaz inert. Se pot obtine astfel Ti, Zr, Hf, etc.:

TiCl₄ + 2Mg Ti + 2MgCl₂

b). Electroliza

Este un procedeu foarte important pentru obtinerea multor metale. Se efectueaza in solutii sau topituri.

Electroliza solutiilor apoase, se foloseste pentru obtinerea metalelor care nu reactioneaza cu apa, cele asezate, in seria potentialelor electrice dupa hidrogen. Se pot obtine si unele metale dinaintea hidrogenului, care prezinta supratensiuni mari (Pb, Ni, Cd, Zn). Procedeul se foloseste mai ales la rafinarea metalelor.

Electroliza in topitura, se foloseste la obtinerea metalelor puternic electropozitive: Al, Na, K, Co si chiar Mg. Aluminiu se obtine industrial prin electroliza Al₂O₃ dizolvat in criolit topit, Na₃[AlF₆]. Na se obtine prin electroliza amestecului format din NaCl si CaCl₂.

c). Disocierea termica a unor combinatii

Metoda este utilizata numai pentru metalele care dupa descompunere, la racire nu se recombina. Se aplica in cazul oxizi, halogenuri, carbonati in vederea obtinerii de metale foarte pure.

2HgO 2Hg + O₂

PtCl₄ Pt + 2Cl₂

Procedeul van Arkel si de Boer, folosit la obtinerea de metale pure contacte, se bazeaza pe proprietatea unor ioduri volatile de a disocia termic in vid. Daca in atmosfera de vapori astfel creata se introduce o sarma de cupru la o temperatura cuprinsa intre temperatura de disociere a iodurilor si cea de topire a metalului, metalul se depune pe sarma incalzita.

19.2.3. Rafinarea metalelor

Rafinarea metalului consta in aducerea metalului in stare cat mai pura. Se poate realiza prin hidroliza sau prin metode nehidrolitice.

a) Metodele electrolitice de rafinare sunt foarte eficiente si aplicate curent la scara industriala. De exemplu rafinarea cuprului din cupru brut. Drept anod se foloseste cupru brut, catod fiind un fir de cupru pur, iar ca electrolit o solutie apoasa de CuSO₄. Reactiile electrochimice care au loc sunt :

La anod: Cu (impur) Cu²⁺ + 2e^-

La catod: Cu²⁺ (din solutie) - 2e^- Cu (pur)

Impuritatile continute in cuprul brut, dizolvate in solutie (Zn de exemplu) nu se depun la catod.

Asa se obtin puritati in metale de ordinul 99,5%.

b) Metodele neelectrolitice

Procedeul Mond, se bazeaza pe formarea unui produs volatil pur care se poate separa de impuritatile nevolatile. Recuperarea metalului din produsul volatil se face prin descompunere termica:

Ni(brut) + 4CO Ni(CO)₄

Ni(CO)₄ Ni + 4CO

Asa se pot obtine metale ca: Fe, Ni, Mo 99,99 %.

Procedeul van Arkel si de Boer a fost prezentat mai sus.

Topirea zonala , se bazeaza pe diferenta de solubilitate a impuritatilor din faza solida si cea lichida a metalului supus rafinarii. La trecerea metalului, sub forma de bare printr-o zona de temperatura inalta, peste temperatura de topire, impuritatile se aduna in topitura. Prin deplasarea zonei de metal lichid de-a lungul barei, impuritatile din bara de metal se deplaseaza, asa incat la urma adunate la capatul barei; operatia se repeta de mai multe ori. Metoda se aplica la obtinerea Ge, Sn, Al, Bi, etc., de puritate deosebit de avansata.

19.3. Proprietati

Metalele au proprietati diferite de celelalte elemente, valabile atat pentru starea solida cat si lichida. In stare de vapori au proprietati comune cu celelalte elemente chimice.

19.3.1. Proprietatile fizice

a) Luciul metalic. Datorita puterii lor de a reflecta lumina, metalele prezinta luciu metalic caracteristic.

b) Opacitatea. Se datoreaza electronilor mobili din metal care nu permit trecerea undelor luminoase; chiar si in straturi foarte subtiri, metalele sunt opace.

c) Culoarea. Difera la elementele metalice, in stare compacta cele mai multe fiind albe; prin alb se intelege albul metalic, astfel ca Ag, Al, Pb, etc. sunt considerate albe. Unele metale sunt colorate: aurul este galben, cuprul este galben-rosiatic, cesiu galbui, etc. In functie de culoare se deosebesc metale negre (feroase) si metale colorate (neferoase); aceasta clasificare este folosita doar in tehnica.

d) Densitatea. Densitatea metalelor variaza in limite foarte largi. De exemplu litiu are densitatea (g/cm³) 0,52, sau potasiu 0,86, fierul si cupru 7,89 respectiv 8,93, pe cand aurul, platina si osmiul au densitatile 19,5; 21,45 si respectiv 22,50. In practica se obisnuieste sa se considere ca metale usoare Na, K, Al, Ca, etc., metalele cu densitatea mai mica de 5 si metale grele cele cu densitatea peste 5 (Cu, Pb, Pt, Au, Os).

e) Punctul de topire variaza de asemenea in limite largi. In general metalele cu volumul atomic mai mic se topesc la temperaturi mai ridicate. Singurul metal lichid, mercurul se topeste la -39⁰C, iar Na si K au temperaturile de topire sub 100⁰C. Se intalnesc, multe metale cu puncte de topire ridicate din care amintim: Pb, cu punctul de topire 328⁰C, Al cu punctul de topire 660⁰C, Cu cu punctul de topire 1083⁰C, sau foarte ridicate : Fe (1536⁰C) sau W (3410⁰C).

f) Conductibilitatea electrica specifica. Datorata prezentei electronilor mobili la metale are valori ridicate. La aplicarea unei diferente de potential, electronii din orbitalii din banda de valenta sunt promovati in orbitali moleculari din banda de conductie, preluand astfel transportul de curent. Foarte buna conductibilitate manifesta metalele alcaline, dar si Ag, Cu, Au si Al. Conductibilitatea este influentata de temperatura, de unele neregularitati din retea si prezenta impuritatilor. Scade cu cresterea temperaturii si prezenta unor defecte in retea sau prezenta unor atomi straini. La racire fenomenul este invers, astfel ca aproape de zero absolut (-273⁰C) metalele devin supraconductori.

g) Rezistenta electrica specifica variaza, de la metal la metal invers proportional cu conductibilitatea electrica, astfel ca valoarea cea mai mica se intalneste la Cu, Ag, Au, iar cea mai mare la Pb si Hg.

h) Conductibilitatea termica specifica ridicata a metalelor se datoreaza de asemenea electronilor mobili din reteaua metalica. Dintre metalele cu conductibilitate termica ridicata se numara Ag, Cu, Au; cea mai slaba conductibilitate se intalneste la Pb si Hg.

i) Proprietatile magnetice. In camp magnetic metalele se comporta in mod diferit. Astfel Bi, Sn, Pb, Cu, Ag, sunt diamagnetice, pe cand Al, Pt, Ti, Co, V, Mn au proprietati paramagnetice. La unele metale ca de exemplu Fe, Co, Ni paramagnetismul se manifesta cu intensitate deosebit de mare, acestea constituind clasa metalelor feromagnetice. Comportarea magnetica diferita a metalelor se datoreaza modului de imperechere a spinilor electronici. Proprietatile magnetice specifice metalelor permit utilizarea acestora in diverse domenii ale stiintei si tehnicii pe baza lor se pot explica unele proprietati fizico-chimice a metalelor.

j) Proprietatile mecanice. Structura metalica confera metalelor proprietati mecanice caracteristice, cum ar fi plasticitate, ductibilitate, tenacitate.

Plasticitatea, proprietatea metalelor de a se deforma plastic sub actiunea unei tensiuni exterioare este atribuita unor translatii in reteaua cristalina de-a lungul unor planuri reticulare, la metalele in stare compacta. Spre deosebire de retelele cristaline ionice, la retelele ionice aceasta miscare de translatie produce o perturbare in retea, astfel ca ea conduce la scindarea cristalelor. Plasticitatea influenteaza maleabilitatea si ductibilitatea.

Maleabilitatea, proprietatea metalelor de a fi trase in foi prin comprimare la temperaturi inferioare punctului de topire depinde in mare masura de structura cristalina. Se manifesta cel mai intens la metalele cristalizate in sistem cubic cu fete centrate si creste cu cresterea temperaturii pana la o anumita limita. Peste aceasta limita de temperatura, datorata slabirii coeziunii cristaline si formarii unor pelicule de oxid, metalele devin casante.

Ductibilitatea, capacitatea metalelor de a fi trase in fire depinde de plasticitate si maleabilitate.

Tenacitatea - rezistenta opusa la deformarile plastice. Deosebim in acest sens metale dure si metale casante.

k) Formarea de aliaje este o proprietate foarte importanta a metalelor.

19.3.2. Proprietatile chimice generale

a) Caracterul electropozitiv

Metalele au caracter chimic electropozitiv, atomii acestora avand tendinta pronuntata de a ceda electroni formand astfel ioni pozitivi. Datorita caracterului electropozitiv pronuntat metalele sunt buni reducatori.

Prin asezarea lor in ordinea descresterii caracterului electropozitiv (cresterea potentialului de oxidare) se obtine seria potentialelor electrochimice sau seria de activitate prezentata mai jos:

La o examinare atenta, a ariei potentiale a seriei tensiunilor metalelor constatam urmatoarele aspecte:

Cu cat metalul este asezat la inceputul seriei cu atat cedeaza mai usor electroni si este mai electropozitiv.

Combinarea metalelor cu oxigenul se face cu atat mai energic, cu cat acestea sunt asezate la inceputul seriei. Astfel Li, Na, K, Ca, se oxideaza usor la aer in conditii obisnuite, Mg, Al, Zn, Pb, si Cr numai la cald, iar Cu si Hg se oxideaza numai la incalzire puternica. Ag, Pt si Au nu se combina direct cu oxigenul, din aceasta cauza ele numindu-se si metale nobile (pretioase).

Cu cat oxidarea este mai energica, cu atat oxidul rezultat este mai stabil. Oxizii metalelor sunt anhidride bazice, diferentiindu-se de anhidridele acide ale nemetalelor. Diferentierea nu este stricta, mai ales la valente superioare. De exemplu: Mn₂O₇ caracter acid iar Al₂O₃ are caracter amfoter.

Metalele asezate inaintea hidrogenului il pot inlocui din combinatiile lui. Astfel sodiul si potasiu reactioneaza energic cu apa, pe cand Mg reactioneaza cu apa numai la fierbere, iar Fe descompune vaporii de apa la incandescenta; Cu si Ag nu reactioneaza cu apa.

Metalele de la inceputul seriei reactioneaza usor cu acizii diluati punand in libertate hidrogen. Metalele cum ar fi Cu la Ag sunt atacate numai de acizii puternici oxidanti (acidul azotic si acidul sulfuric), cu degajare de oxizi, platina si aurul nu sunt atacate de acizi.

Cu halogenii metalele se combina direct, energia de combinare cea mai accentuata se intalneste la metalele alcaline. Aurul si platina pot fi halogenare numai de apa regala (amestec 1:3 HNO₃ si HCl).

Cu sulful, cu exceptia aurului metalele formeaza sulfuri; reactia sulfului cu metalele alcaline este energica. Argintul reactioneaza numai in stare de pulbere fina.

Fiecare metal dislocuie din sarurile lor metalele care il urmeaza in seria potentialelor electrice si este dislocuit de cel care il precede.

19.4. Aliaje

Aliajele sunt amestecuri de metale, omogene in stare topita si produsele de solidificare. Se pot obtine aliaje numai in cazul in care componentele metalice sunt solubile intre ele in stare topita (solutii metalice). In industrie aliajele se obtin fie prin topirea amestecului de metale componente, fie prin prelucrarea directa a minereurilor in cazul aliajelor fierului (fonte si teluri). Proprietatile aliajelor nu depind numai de compozitia lor chimica, ci si de structura acestora. Structura aliajelor este functie de natura metalelor componente si modul de solidificare.

19.4.1. Tipuri de aliaje.

a) Solutii solide de aliaje sau aliaje rezultate din metale care dupa solidificare sunt miscibile in orice proportie (amestecuri mecanice). Aliaje de acest tip formeaza: Au-Ag, Cu-Ni, Cu-Au, Fe-Co, Fe-Ni, etc.

b) Aliaje formate din metale care dupa solidificare sunt partial miscibile. Exemple de astfel de aliaje sunt: Pb-Bi, Pb-Cu, Cu-Ag, Zn-Sn.

c) Amestec format din metale care dupa solidificare sunt nemiscibile si formeaza un amestec mecanic din cele doua faze. Acest tip de aliaj este specific pentru: Pb-Sb, Pb-Sn, Sn-Zn, etc.

d)Aliaje rezultate din metale care pot forma intre ele combinatii.

19.4.2. Proprietatile aliajelor

Aliajele au proprietati metalice superioare calitativ fata de cele ale componentilor si din aceasta cauza sunt foarte pretioase pentru tehnica.

In afara de densitate, care este de obicei intermediara intre densitatile metalelor componente, proprietatile aliajelor sunt complet diferite de cele ale metalelor componente.

Culoarea nu este o nuanta intermediara culorii componentelor. Ex.: aliajul Cu-Ag capata nuanta rosietica numai la un continut de Cu mai mare de 70%.

Duritatea aliajelor depinde de natura aliajului format, compusul intermetalic format are insa duritatea mai mare decat a componentelor in parte.

Rezistenta mecanica este mai mare decat a metalelor componente, pana la o compozitie, dupa care descreste. In cazul unor compusi intermetalici, rezistenta aliajului scade sensibil.

Conductibilitatea electrica a aliajelor este in general scazuta fata de ceea a metalelor componente, dar depinde de structura aliajului.

Temperatura de topire a aliajelor care formeaza eutectice, este mai joasa decat cea a componentelor.

Aplicatii:

1. Aratati care din urmatoarele metale se pot obtine prin electroliza in topitura, respectiv in solutie: Na, Ni, Mg, Pb, Al, Zn; motivati raspunsul.

Aratati si exemplificati prin reactii chimice care dintre urmatorii reducatori: H₂,C si Al se pot folosi pentru obtinerea Ca, Ba, Ti, Mn, W, Fe, V, Cr, Sn si Pb, din oxizii metalici corespunzatori. Motivati raspunsul.

Sa se determine cantitatea de acid oxalic necesara obtinerii oxidului de carbon folosit la purificarea a 1,25 g nichel 80%.

R:      H₂C₂O₄ CO + CO₂ + H₂O

Ni _impur + 4 CO = Ni(CO)₄; Ni(CO)₄ Ni _pur +4 CO

1,25 g Ni 80% = 1 g Ni _pur

Pentru purificarea unui gram nichel sunt necesare initial 1,9 g CO care se obtin din aproximativ 6,8 g acid oxalic.

Sa se explice, prin reactii chimice, procesele care au loc la purificarea electrolitica a Cu brut.

Sa se determine compozitia gazelor rezultate la tratarea a 10 g aliaj de Cu₃Al cu o solutie concentrata de acid sulfuric.

R:      Cu + 2 H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ +2 H₂O

2 Al + 3 H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3 H₂

10 g aliaj contin: 8,77g Cu din care se obtin 3,07 l SO₂ respectiv 1,23 g Al din care se obtin 1,53 l H₂.

Explicati, folosind seria potentialelor electrochimice reactivitatea chimica a urmatoarelor metale: Na, Ba, K, Mg, Al, Fe, Au, Zn, Pb, Hg, Cu, Sn si Ni fata de hidrogen, apa si acizi minerali.

Dati exemple de trei elemente metalice care se pot dizolva in solutia substantei A si in solutia substantei B, dar nu se dizolva in amestecul solutiilor substantelor A si B. Argumentati prin reactii chimice.

R: Ar putea fi B, Al, Zn, etc., care se solubilizeaza in acizi si in baze (caracter amfoter), dar nu sunt solubile in sarurile alcaline obtinute prin amestecarea solutiilor B si C.

8. In reactia dintre 12,9 g aliaj, format din doua metale divalente si H₂SO₄ diluat s-au degajat 2,34 l hidrogen, iar masa aliajului a scazut cu 6,5 g. La dizolvarea substantei ramase cu un exces de H₂SO₄ conc. se mai degaja 1,12 l SO₂. Sa se arate care sunt metalele care intra in componenta aliajului si reactia acestora cu HNO₃ diluat.

20. Combinatii complexe

Rezumat

Produsele interactiunii combinatiilor de ordinul intai sunt combinatii superioare (complexe), daca formarea lor nu se face prin substitutie. Prima teorie asupra formarii combinatiilor complexe a fost elaborata de catre Werner. Aceasta presupune ca metalele prezinta doua tipuri de valenta: una principala sau ionizabila, satisfacuta de ioni negativi si una secundara sau neionizabila, satisfacuta de ioni negativi sau molecule neutre. Astfel in cazul combinatiei : CoCl₃ 6NH₃, cobaltul are trei valente principale (Co-Cl) si 6 valente secundare (Co-N) orientate in spatiu, in imediata apropiere a cobaltului si care alcatuiesc sfera interioara de coordinare. Pentru a intelege scrierea si determinarea unei combinatii complexe formula combinatiei prezentate mai sus se poate prezenta astfel: [Co(NH₃)₆]Cl₃. In aceasta combinatie Co³⁺ este ionul generator de complex, amoniacul este ligandul (sfera interioara de coordinare) iar clorul reprezinta sfera exterioara de coordinare. Numarul liganzilor legati de ionul central reprezinta numarul de coordinare (sase in cazul combinatiei cobaltului) si poate avea diferite valori, in functie de natura ligandului (cel mai frecvent 2, 4, 6 si 8). Pot functiona drept ioni generatori de complex unii ioni metalici care sa posede orbitali vacanti care pot lega, prin intermediul perechilor de electroni neparticipanti un numar corespunzator de liganzi (NH₃, H₂O, Cl^-, SCN^-, etc.). Citirea unei combinatii complexe precum: [CoCl(SCN)(NH₃)₄]Cl, se face astfel: clorura de tetraminoclorosulfociano cobalt (III). Fiind dirijata in spatiu legatura coordinativa face posibila aparitia unor izomerii optice, geometrice, de ionizare si de coordinare. Legaturile chimice care se realizeaza in combinatiile complexe pot fi explicate cu ajutorul teoriei electronice, sau cu ajutorul teoriilor mecanic-cuantice (metoda legaturii de valenta, metoda orbitalilor de valenta si teoriile campului cristalin, respectiv campului de liganzi.

20.1. Generalitati

Combinatiile simple care se formeaza prin saturarea reciproca a valentelor atomilor componenti. Ele sunt considerate combinatii de ordinul intai. Exemple de astfel de combinatii sunt H₂O, HCl, NaOH, CaSO₄ etc. In afara de astfel de combinatii se mai cunosc substante care par a fi formate din amestecuri stoechiometrice a doua sau mai multor combinatii simple, dar care au compozitie unitara si nu de amestec. Aceste combinatii obtinute din interactiunea combinatiilor de ordinul intai sunt combinatii de ordin superior. Astfel de combinatii pot fi sarurile duble (AlF₃^.3KF, Al₂(SO₄)₃^.K₂SO₄, etc.) sau combinatii moleculare dintre sarea unui metal si una sau mai multe molecule neutre (CoCl₃^.6NH₃, CuSO₄^.4NH_3,etc.). Se spune despre o astfel de substanta, care este atat de puternic legata de alta substanta incat nu poate fi scindata(mai ales la dizolvarea in apa), ca este legata complex, formand o molecula complexa sau un ion complex. De exemplu un anion complex ar fi AlF₄^-, iar un cation complex NH₄⁺. Multi ioni metalici au tendinta de a aditiona molecule sau ioni, formand ioni complecsi. Astfel daca in solutia de sulfat de cupru se adauga amoniac in exces se formeaza ionul complex tetraaminocupric, de culoare albastra [Cu(NH₃)₄]²⁺, iar la evaporarea solutiei se obtine complexul Cu(NH₃)₄SO₄.

20.2. Teoria lui Werner

Prima teorie unitara asupra formarii combinatiilor complexe a fost teoria coordinatiei sau teoria lui Werner (1893). In teoria sa Werner se bazeaza pe trei ipoteze importante:

In afara valentelor primare (principale) sau ionizabile, unii atomi mai poseda si valente secundare (auxiliare) sau neionizabile.

Valentele primare sunt satisfacute de ionii negativi, in timp ce valentele secundare pot fi satisfacute fie de ioni negativi, fie de molecule neutre.

Valentele secundare sunt dirijate in spatiu in jurul ionului de metal central.

De exemplu in cazul combinatiei CoCl₃^. 6NH₃, daca se noteaza valentele primare cu linii intregi, iar valentele secundare cu linii punctate, compusul luat in discutie poate fi formulat ca mai jos:

In aceasta combinatie Co are trei valente principale (Co-Cl) si sase valente secundare (Co-N). Moleculele sau ionii dispusi in apropierea atomului sau ionului central, generator de complex, formeaza sfera interioara de coordinare a combinatiei. Moleculele sau ionii legati direct de ionul central se numesc liganzi. Restul de componente care nu intra in sfera interioara de coordinare, adica se gasesc la distante mari de atomul central, formeaza sfera exterioara de coordinare. Pentru diferentiere, la scrierea complecsilor atomul central si liganzii se scriu in paranteza dreapta. In cazul complexului [Co(NH₄)₆]Cl₃ atomul central este Co, ligandul este amoniacul, iar clorul face parte din sfera exterioara de coordinare.

Rolul de atom central il au in special metalele tranzitionale, iar rolul de ligand il au moleculele polare neutre sau ioni negativi care pot dona electroni atomului central.

Liganzii care contin in molecula lor un singur atom care poate dona electroni sunt liganzi monodentati.

Liganzii care contin mai multi atomi capabili sa doneze electroni sunt liganzi polidentati. In cazul in care liganzi polidentati au grupele donoare de electroni dispuse in molecula astfel incat legate de atomul central formeaza cicluri, ei se numesc liganzi chelati, iar combinatiile, chelati :

Numarul de ioni sau molecule legate de atomul de central reprezinta numarul de coordinare sau valenta coordinativa. In cazul complexului [Cu(NH₃)₄]²⁺ cuprul are numarul de coordinare 4.

20.3. Nomenclatura combinatiilor complexe

La scrierea formulei unei combinatii complexe, intai se noteaza simbolul atomului central, dupa care urmeaza liganzii, intreaga formatie de ioni sau de molecule inscriindu-se in paranteza patrata. In afara parantezei se scriu speciile din sfera exterioara de coordinare.

La denumirea complexului se procedeaza astfel :

-atomul central se citeste dupa liganzi, numarul de oxidare fiind indicat, in mod obisnuit prin numere romane asezate in paranteze imediat dupa nume.

-numele anionului complex se termina in -at . De exemplu la [PtCl₄]^2- se numeste teracloroplatinat (II).

-liganzii anioni au numele terminat in -o. De exemplu F^- in floro, O^2- in oxo, HO^- in hidroxo, CN^- in ciano, Cl^- in cloro, S^2- in tio, O₂^2- in peroxo, etc.

- in general daca numele anionului se termina in -at, terminatia este inlocuita cu '-ato', iar daca terminatia este '-it', se inlocuieste cu '-ito', de exemplu complexul K[Au(OH)₄] se denumeste ca tetrahidroxoaurat (III) de potasiu.

- liganzii neutri sau cationii se indica fara modificarea numelui; exceptie face apa si amoniacul care se indica prin aquo, respectiv prin amino. De exemplu [Cr(H₂O)₆]Cl₃ clorura de hexaaquocrom (III), [Cu(NH₃)₄]SO₄ sulfat de tetraaminocupru (II).

- grupele NO, CO si CS, cand sunt legate direct de atomul central se indica prin nitrozil, carbonil, respectiv tiocarboxil. De exemplu Fe(CO)₅ pentacarbonil de nichel.

- numarul grupurilor legate coordinativ se indica prin prefixele : di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc.

Din totalitatea combinatiilor complexe deosebim urmatoarele clase de combinatii :

combinatii cu cation complex ;

combinatii cu anion complex ;

combinatii formate din anion complex si cation complex ;

combinatii in care complexul este zerovalent.

20.4. Stereochimia combinatiilor complexe

Coordinare ionilor sau moleculelor in jurul atomului central se face dupa o dispozitie geometrica. La o analiza succinta a numerelor de coordinare si geometriile intalnite la diferiti complecsi se constata urmatoarele:

Coordinarea 2 se intalneste la unii complecsi de Cu⁺, Cu²⁺, Ag⁺ si Hg²⁺. In asemenea compusi, ca de exemplu Cl-Cu-Cl, ionul central si liganzii sunt dispusi liniar; aceasta coordinare este mai putin intalnita.

Coordinarea 3 este de importanta redusa, compusii respectivi tinzand sa treaca la compusi cu coordinare 4 sau 6. Exemple de astfel de compusi sunt: [AgCl₃]^2-, [Zn(CN)₃]^-

Coordinarea 4 poate avea fie o simetrie tetraedrica, fie o simetrie plan patratica. Simetria plan patrata este caracteristica pentru Rh, In^I, Pt^II, Ni^II, Cu^II si rezulta din hibridizari dsp². De exemplu: [PtCl₄]^2-, [Pt(NH₃)₄]²⁺. Simetria tetraedrica este una din cele mai stabile si cele mai des intalnite: [BeF₄]^2-, [ZnCl₄]^2-, [Cd(CN)₄]^2-, [Hg(CN)₄]^2-, etc..

Coordinarea 5 este relativ rar intalnita. Poate exista in doua forme: bipiramidica trigonala in cazul Fe(CO)₅, Mn(CO)₅ si piramidica tetragonala, in cazul compusilor de Co, Ni, Pd, etc..

Coordinarea 6 este cea mai des intalnita. Aranjamentele liganzilor in jurul atomului central este octaedric. Exemple de coordinare 6 se intalnesc la [PtCl₆]^2-, [Fe(CN)₆]^4-, [Cr(NH₃)₆]³⁺, etc..

Coordinatiile 7, 8 si 9 sunt cunoscute, dar sunt relativ rare. De exemplu [UF₇]^3- cu geometrie de bipiramida pentagonala, [Mo(CN)₈]^3-, etc..

Un ion metalic poate avea mai multe numere de coordinare.

De exemplu Ni poate adopta, in functie de natura liganzilor si conditiilor de reactie, urmatoarele aranjamente:

[Ni(H₂O)₆]^2- - simetrie octaedrica;

[NiCl₄]^2- - aranjament tetraedric;

[NiDMe₂] - aranjament plan.

20.5. Izomeria combinatiilor complexe

Fiind dirijata in spatiu, legatura coordinativa face posibila aparitia de substante izomere.

Izomeria geometrica este cauzata de asezarea diferita in spatiu a liganzilor in jurul atomului central si se intalneste la complecsii cu structura plan patratica sau octaedrica.

configuratie plan patrata de tip MA₂B₂

[Pt(NH₃)₂Cl₂]

configuratie octaedrica de tip MA₄B₂

[Co(NH₃)₄]Cl

Izomeria optica, datorata proprietatilor combinatiilor complexe de a roti planul luminii polarizate (dextrogire sau levogire) se intalneste, in special, in cazul compusilor cu configuratie octaedrica. Izomerii optici se comporta ca un obiect asimetric si imaginea sa in oglinda. Izomerie optica prezinta complecsii cu trei sau mai multe specii diferite de liganzi, din fiecare specie fiind prezenti cel mult doi liganzi, ca de exemplu: MA₂B₂C₂. Un exemplu de izomeri optici prezinta dicloro-bis(etilendiamino)cobalt (III): [Co(en)₂Cl₂].

Izomeria de ionizare, apare in cazul compusilor cu aceeasi compozitie chimica, dar care ionizeaza diferit. Exemple reprezentative sunt:

(rosu)

[Co(SO₄)(NH₃)₅]Br, care ionizeaza in: [Co(SO₄)(NH₃)₅]⁺ + Br^- si

(albastru)

[CoBr(NH₃)₅]SO₄, care ionizeaza in : [CoBr(NH₃)₅]²⁺ + SO₄^2-

Izomeria de hidratare, se datoreaza modului in care poate apare apa in formula complexului si anume in sfera de coordinare interioara sau exterioara. De exemplu:

Izomeria de coordinare, se intalneste la compusii care contin atat anioni, cat si cationi complecsi deosebindu-se intre ei numai prin distributia liganzilor intre cele doua sfere de coordinare.

[Cu(NH₃)₄][PtCl₄] si [Pt(NH₃)₄][CuCl₄]

sau:

[Pt(NH₃)₄][PtCl₄] si [Pt(NH₃)₃Cl][ Pt(NH₃)Cl₃]

Mai exista si alte tipuri de izomerie cum ar fi izomeria de liganzi.

20.6. Legaturile chimice in combinatiile complexe

20.6.1. Teoria electronica

In conformitate cu teoria lui Werner valentele primare, rezultate prin transfer de electroni, au fost considerate ca fiind ionice, iar valentele secundare, ca rezultat al participarii unor perechi de electroni, ca fiind neionice. Astfel s-a considerat ca formarea legaturilor covalente se datoreaza cedarii unor perechi de electroni atomului central, prin legaturi de tip coordinativ, de catre atomii existenti in grupe coordinative. Asadar liganzii sunt legati de atomul central prin legaturi coordinative. Astfel la formarea ionului complex NH₄⁺ atomul de azot din molecula de amoniac, care dispune de o pereche de electroni neparticipanti, formeaza o legatura coordinativa cu un proton, devenind astfel un atom central inconjurat de patru atomi de hidrogen:

Tot asa la formarea complexului [BF₄]^-, atomul de bor din molecula de BF₃, isi completeaza octetul de electroni adaugandu-si perechea de electroni de la anionul de F^-

In cazul complexului de cobalt [Co(NH₃)₆]³⁺, pentru formare a legaturilor coordinative ionul de Co³⁺ dispune de cele sase perechi de electroni neparticipanti de la atomul de azot din amoniac:

Conform acestei teorii, natura covalenta a legaturii explica stabilitatea multor combinatii complexe si aranjararea sterica definita a liganzilor in jurul atomului central. Atomul central ajunge la un numar atomic efectiv identic cu cel al unui gaz rar.

De exemplu:

[Fe^II(CN) ₆] ^4-; [Pt^IVCl₆]^2-; [Hg^III₄]^2-; Ni⁰(CO)₄; etc.

Se cunosc si numeroase exceptii de la aceasta regula, numerosi complecsi stabili avand atomi centrali cu numere atomice efective diferite de cele ale unui gaz rar:

[Fe^III(CN)₆]^3-, cu n = 35; [Co(NH₃)₂]²⁺, cu n = 37; etc.

Realizarea configuratiei de gaz nu este deci hotaratoare la formarea combinatiilor complexe.

20.6.2.Teorii mecanic-cuantice

Pentru a denumi structura electronica a combinatiilor complexe exista patru teorii de natura mecanic-cuantica diferita: metoda legaturilor de valenta, metoda campului cristalin, metoda campului de liganzi si metoda orbitalilor moleculari. Fiecare dintre cele patru teorii implica cam aceleasi aproximatii de calcul si metode fizice diferite si din aceasta cauza se completeaza reciproc.

Metoda legaturilor de valenta, admite ca, pentru formarea unei combinatii complexe atomul (ionul) central trebuie sa aiba disponibili orbitalii liberi care sa participe la formarea legaturilor cu perechile de electroni ai liganzilor. Pentru exemplificare consideram formarea complexului [Co(NH₃)₆]³⁺. Configuratia electronica a Co (Z=27) este [Ar] 3d⁷4s², iar a ionului de Co³⁺, [Ar] 3d⁶. Aranjarea electronilor in orbitalii 5d este urmatoarea:

Sub influenta liganzilor, cei sase electroni d se pot cupla si in modul acesta se elibereaza doi orbitali d:

Intrucat diferenta dintre energiile orbitalilor 3d, 4s si 4p este foarte mica are loc hibridizarea celor doi orbitali 3d impreuna cu orbitalii 4s si 4p cu formarea a sase orbitali hibrizi d²sp³. Cei sase orbitali hibrizi pot cuprinde cele sase perechi de electroni provenite de la sase molecule de amoniac.

Structura electronica a complexului explica geometria octaedrica si diamagnetismul complexului format. Similar se pot explica si formarea altor complecsi cu structura tetraedrica sau planpatrata.

Teoria campului cristalin, este o teorie electrostatica care admite ca interactiunea dintre ionul central si ligand este numai de natura electrostatica fara schimb de electroni. Aceasta teorie neglijeaza complet existenta legatura covalente considerand liganzii ca ioni negativi sau moleculele polare orientate cu capatul negativ spre atomul metalic.

Teoria campului de liganzi, considera ca natura interactiunilor dintre atomul central si ligand nu este numai de natura electrostatica si ca are loc si o intrepatrundere mai mica sau mai mare a orbitalilor. Asadar interactiunea dintre atomul central si liganzi nu este pur electrostatica, ea avand un caracter mai mult sau mai putin covalent.

Metoda orbitalilor moleculari. Aceasta metoda porneste de la postularea ca formarea legaturii dintre atomul central nu este posibila decat in anumite feluri permise de simetria orbitalilor. Legatura dintre liganzi si atomul central poate fi de tip s sau de tip p

Aplicatii:

1. Sa se denumeasca corect urmatorii complecsi:

a). [Co(NH₃)₃(H₂O)₂Cl]Cl₂; b). [Co(NO₂)₂(H₂O)₄]Cl; c). NH₄[Co(SCN)₄(NH₃)₂];

d). [Pt(NH₃)₄SO₄]Br₂.

2. Sa se exemplifice, prin reactii chimice, care din compusii de mai jos pot fi identificati

folosind ca reactivi Ag⁺, Fe³⁺ si Ba²⁺ :

a). [Co(SCN)₂(H₂O)₄]SCN;

b).[Pt(NH₃)₄Br₂]SO₄;

c).[Co(H₂O)₃(NH₃)₂Cl]Cl.

3. Sa se scrie formulele chimice ale complecsilor care contin:

a).Co^III, CN^- si K⁺, numarul de coordinare al Co fiind 6;

b).Ag^I, CN^- si K⁺, numarul de coordinare al Ag fiind 2;

c). Fe^III, CN^- si K⁺, numarul de coordinare al Fe fiind 6.

Sa se scrie formula complecsilor care

a). contine: Co 4NH₃ H₂O 3Cl₂, iar ionul de Ag⁺ precipita 2/3 din ionii de Cl;

b). contine: Co Cl SO₄ 5 NH₃, iar ionul de Ba²⁺ precipita o grupare SO₄^2-.