COROZIUNEA ELECTROCHIMICA

1. Generalitati

2. Termodinamica proceselor de coroziune electrochimica

3. Cinetica procesului de coroziune electrochimica

4. Factorii care influenteaza coroziunea electrochimica

1. Generalitati

In contact cu solutii bune conducatoare de electricitate metalele se corodeaza electrochimic. Solutia si metalul sunt strabatute de un curent electric propriu generat de procesele electrochimice care se desfasoara la interfata metal-solutie.

Distrugerea retelei cristaline a metalului prin coroziune este guvernata de legile cineticii electrochimice.

Coroziunea electrochimica este conditionata de doi factori:

- existenta unui electrolit in contact cu metalul (orice instalatie metalica este acoperita cu un film invizibil de apa care dizolva din mediul inconjurator diferite substante, devenind electrolit).

existenta unor neomogenitati, cum ar fi prezenta unor impuritati in metal, prezenta a doua medii diferite, a doua metale diferite, a unei diferente de concentratie, de difuziune, de aeratie sau de viteza de deplasare a mediului, etc.

In coroziunea electrochimica, pe aceeasi suprafata metalica au loc doua reactii de electrod simultane, de sens contrar, cu viteze egale, si anume:

-reactia anodica       (de oxidare) in urma careia ionul metalic paraseste reteaua cristalina trecind in mediul coroziv sub forma de ioni hidratati, lasind in faza solida cantitatea echivalenta de electroni :

M M^z+      + ze^- sau M + zH₂O M(OH)_z + zH⁺ + ze^-

-reactia catodica (de reducere) la care electronii eliberati in procesul anodic, participa la reducerea unui oxidant din solutie: ioni de hidrogen, oxigen dizolvat, ioni metalici si alte substante depolarizante disponibile:

zH⁺ + ze^- z/2H₂      sau z/4O₂ + zH⁺ + ze^- z/2H₂O

sau Fe³⁺ + le^- = Fe²⁺

Inchiderea circuitului solutie - electrozi se realizeaza principial astfel: in metal, prin deplasarea electronilor de la anod spre catod, iar in solutie, prin deplasarea cationilor de la anod la catod si a anionilor de la catod la anod. Se poate deduce ca pe anozi este localizata distrugerea propriu zisa a suprafetei metalului in timp ce pe portiunile catodice, unde au loc procesele de depolarizatie, nu pot fi pierderi de metal.

Coroziunea electrochimica este atribuita adeseori, functionarii unor micropile sau unor pile de dimensiuni mai mari numite pile locale, ale caror anozi vor localiza distrugerea propriu-zisa a metalului in timp ce restul suprafetei, functionind catodic, ramine neatacata.

Teoria micropilelor este in masura sa explice coroziunea pe suprafete neomogene, dar este necorespunzatoare in cazul suprafetelor omogene, cind formarea micropilelor nu se poate concepe. Aparitia pilelor locale se explica prin prezenta impuritatilor de metale mai nobile pe care le contine metalul considerat. Drept surse de eterogenitate electrochimica, pe linga impuritatile electrochimice pot servi si cele provocate de dezordini structurale, deformatii sau tensiuni interne ca urmare a proceselor de prelucrare (forjare, laminare, trefilare), sau neomogenitatii in compozitia fazei lichide aflate in contact cu metalul.

In ultimul timp s-a aratat posibilitatea coroziunii metalelor si a aliajelor pure, fara participarea micropilelor. Teoria a fost elaborata in 1820 de Arthur August de la Rive.

Portiunile mai active din metal vor fi cele care se vor dizolva (coroda) si deci vor functiona ca anozi, iar portiunile mai putin active vor deveni microcatozi pe care se vor descarca, in general, gazele.

Teoria micropilelor a reprezentat un pas important in explicarea proceselor de coroziune dar nu este satisfacatoare in cazul suprafetelor omogene.

Mecanismul corodarii metalelor pure are la baza teoria coroziunii omogene, potrivit careia distrugerea prin coroziune se datoreste instabilitatii termodinamice a metalului in raport cu forma sa oxidata si este un proces mixt de oxidare anodica a metalului si simultan un proces de reducere catodica in care se consuma electronii generati in procesul anodic (proces redox).

Deci teoria micropilelor este un caz particular al teoriei coroziunii omogene.

Coroziunea electrochimica poate sa aiba loc si pe seama unor pile galvanice cu electrozi de dimensiuni mari. De ex.: daca foile de aluminiu ale unui rezervor sunt asamblate cu nituri de cupru sau alama, cand rezervorul se umple cu un anumit electrolit, niturile devin catozi, iar foile de aluminiu anozi, si se consuma prin corodare.

Aluminiul trimite ioni in solutie, iar electronii de pe placa de aluminiu vor trece pe nitul de cupru, incarcandu-l negativ. Ionii de H⁺ se vor reduce la nitul de cupru cu degajare de H₂ iar ionii OH^- vor reactiona cu Al³⁺ corodand placa:

Al Al³⁺ + 3e^-

2H⁺ + 2e^- H₂

Al³⁺ + 3OH^- Al(OH)₃

In cazul acoperirii metalelor cu un strat protector din alt metal, daca acoperirea este defectuoasa apare coroziunea electrochimica. Aceasta conduce la consumarea metalului de baza sau a celui de protectie. Astfel, in cazul tablei de fier, ar fi mai rentabila acoperirea cu Sn (care e mult mai putin activ, dar filmul de Sn crapa si apare neomogenitatea care determina corodarea). Fierul mai activ devine anod si se consuma iar Sn formeaza catodul pe care are loc degajarea de H₂. Acoperirea Fe cu Zn este preferata deoarece elementul galvanic format are drept anod zincul care se distruge iar Fe este protejat.

In general se prefera acoperirea protectoare a metalelor cu alte metale aflate in seria tensiunilor mai la stanga metalului protejat.

Coroziunea unui metal este posibila numai daca potentialul sau reversibil are valoare mai negativa decat potentialul reversibil al agentului oxidant in aceeasi solutie. De ex., in apa cu sau fara saruri , se corodeaza cu degajare de hidrogen metalele care au potentialul mai negativ decat al electrodului de hidrogen. Metalele cu potential mai negativ decat +0,85V (potentialul electrodului de oxigen) au tendinta termodinamica de coroziune cu reducere de oxigen. Teoretic deci toate metalele sunt corodabile.

Practic acest fenomen este limitat de fenomenele de pasivare, polarizare si supratensiune. Astfel, metalele alcaline si cele alcalino-pamantoase descompun apa. Al, Ti, Zn, Cr, Zn se pasiveaza in apa sau in unii acizi. (Pasivarea este procesul prin care viteza de corodare se micsoreaza in urma unor procese anodice; explicarea pasivarii este legata de formarea unor pelicule de oxizi sau a unor straturi protectoare de adsorbtie).

Metalele si aliajele rezista mai bine la coroziune daca sunt pure, omogene ca structura si suprafata este bine lucrata.

In ceea ce priveste corodarea fierului si otelului in solutii apoase se evidentiaza ca in mod normal suprafata activa este acoperita cu un strat continuu de oxid. Daca acest strat este intererupt pe o anumita portiune, apar microzone cu potentiale electrice diferite, in care stratul de oxid intact formeaza catodul iar locul deteriorat devine un anod.

Pentru sistemul Fe-apa reactiile pot fi:

Reactia anodica

Fe Fe²⁺ + 2e^-

Fe + 2OH^- FeO +H₂O + 2e^-

Fe +2OH^- Fe(OH)₂ + 2e^-

Reactia catodica in apa pura

2H⁺ + 2e^- 2H

In prezenta aerului pe catod are loc reducerea de oxigen

O₂ + H₂O + 4e^- 2H₂O

sau descarcare de hidrogen

Fe²⁺ + 2OH^- Fe(OH)₂

In prezenta O2 rugina

4Fe(OH)₂ + O₂ 4FeO.OH + 2H₂O.

In decursul acestor reactii ionii transforma o anumita cantitate de electricitate egala cu curentii partiali, anodici si catodici. Acestora le corespund anumite valori ale potentialelor de electrod, (anodice si catodice), insa pe suprafata metalului se stabileste un singur potential, numit potential de coroziune, cu valoare intermediara.

Pe suprafata metalica echipotentiala cele doua procese (anodic si catodic) se desfasoara la acelasi potential numit potential mixt.

Procesele de coroziune electrochimica pot fi grupate in trei tipuri redate prin ecuatiile:

2Na + 2H₂O 2NaOH + H₂ II 2Fe + 2H₂O + O₂ 2Fe(OH)₂

I Cd + H₂SO₄ CdSO₄+ H₂ 2Ni + 2NaCl + 2H₂O + O₂

Zn + 2NaOH Na₂ZnO₂ + H₂ 2Ni(OH)₂ + 2NaCl

III Sn + CuSO₄ SnSO₄ + Cu

Fe + Fe₂(SO₄)₃ 3FeSO₄

3Cu + 8HNO₃ 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

In grupa I se prezinta procesele de coroziune a metalelor in care se produce degajarea de hidrogen in urma reactiei: zH⁺ + ze^- z/2H₂ in care caz se spune ca are loc coroziunea cu depolarizare de hidrogen.

Reactiile din grupa a II -a se refera la procesele de coroziune a fierului in apa curata si a nichelului in apa sarata, in prezenta de oxigen, cind are loc coroziunea cu depolarizare de oxigen:

O₂ +2H₂O+4e^- 4OH^-

In categoria a III-a de reactii se cuprind cazurile de dizolvare a metalelor insotite de separarea altui metal, de reducere a unui cation de la o valenta superioara la una inferioara, sau de reducere a unui oxidant.

2. Termodinamica proceselor de coroziune electrochimica

Reactiile de coroziune sunt reactii spontane la care variatia entalpiei libere este negativa (DG<0). Variatia entalpiei reprezinta in acest caz lucrul electric efectuat de un echivalent gram

DG =-nEF <0

unde E=tensiunea electromotoare a pilei reversibile in care se realizeaza reactia anodica si catodica a procesului de coroziune.

E=ec-ea

in care ea = potentialul de echilibru al metalului in solutia data si ec = potentialul de echilibru al reactiei catodice in acelasi electrolit.

-nF(ec-ea) <0 ec < ea

Coroziunea unui metal este posibila daca potentialul reversibil al metalului este mai electronegativ decat potentialul reversibil al unui agent depolarizant aflat in solutie.

3. Cinetica procesului de coroziune electrochimica

Pentru explicarea coroziunii suprafetelor omogene se considera o suprafata metalica omogena din punct de vedere fizic si chimic avind ca proces catodic descarcarea ionilor de hidrogen.

In absenta unui curent exterior, se stabileste potentialul de coroziune e_m ( potential mixt) la care are loc procesul anodic de dizolvare a metalului, masurat de densitatea de curent i₁. Densitatea anodica de curent este compensata de densitatea curentului catodic i₂ , de descarcare a ionilor de hidrogen. Metalele mai putin active, care au potentialul de echilibru mai pozitiv decat potentialul electrodului de hidrogen (e_H) , nu se vor coroda in aceste medii, deoarece formarea potentialului mixt e_m nu poate avea loc. Asa se explica faptul ca metalele care au potentiale normale mai mari decit zero, chiar in solutii de acizi tari (hidracizi) nu se dizolva.

In prezenta unor oxidanti, ca de exemplu Cl₂, Br₂, I₂, HNO₃, Fe³⁺, oxigenul dizolvat, devine posibila si coroziunea unor metale mai nobile avind e_rev>0.

Pentru explicarea coroziunii suprafetelor neomogene se poate considera ca toate metalele si aliajele tehnice au o structura eterogena. Aliajele si metalele care contin incluziuni de impuritati sint medii neomogene din punct de vedere chimic.

Solutiile solide si metalele de inalta puritate prezinta o eterogenitate fizica din cauza structurii policristaline.

Pe fiecare portiune omogena a unei suprafete eterogene se pot desfasura reactii de electrod in ambele sensuri.

Sa consideram de exemplu coroziunea unui metal activ cum ar fi zincul impurificat cu un metal mai nobil, cum ar fi cuprul, in mediu acid, insotit de degajare de hidrogen.

Curba densitatii de curent potential, i1 pentru metalul de baza (Zn) se compune aditiv din curentii partiali care reprezinta procesele de electrod.

M M^z+ + ze^-; 2H⁺ + 2e^- H₂

Pe suprafata metalului mai nobil (in cazul dat , de cupru) in domeniul potentialului e_m, nu este posibila dizolvarea metalului din cauza valorii mai pozitive a potentialului cuprului (e_rev,cu) . Din aceasta cauza pe suprafata cuprului nu are loc decit degajarea hidrogenului.

Pe suprafata zincului se formeaza potentialul mixt e_m,1 iar pe suprafata metalului mai nobil, potentilul de echilibru e_rev,H2

Deoarece cele doua metale se gasesc in contact ele trebuie sa aiba acelasi potential.

In absenta curentului exterior acest lucru este posibil numai in acel caz, cind prin suprafata cuprului se scurge un curent local catodic i_Lcat, compensat de curent local anodic i_Lanod.

Se stabileste in acest fel potentialul mixt, e _m la care i_Lanod=i_Lcat=i_L.

Acest curent trece prin stratul de electrolit, de la metalul mai activ zincul, catre metalul mai nobil cuprul.

In prezenta impuritatilor de metale straine, poate sa apara o localizare pronuntata a reactiilor de electrolit, daca incluziunile sunt astfel, incit pe unele portiuni se poate desfasura mai usor procesul catodic, iar pe altele procesul anodic.

Daca vitezele unora din procesele partiale sint neglijabile, poate rezulta o localizare, practic, totala a procesului anodic, distrugindu-se sub forma de coroziune locala( coroziune punctiforma, intercristalina) numai portiunile anodice.

Reactiile electrochimice implica un transfer de ioni si electroni prin interfata, sub influenta unei diferente de potential electric.

Etape:

- transportul agentului coroziv la limita metal/solutie;

reactia de transfer de sarcina;

transportul produsilor de reactie spre interiorul solutiei.

Viteza globala a procesului este data de viteza stadiului mai lent.

In procesele de depolarizare cu oxigen etapa lenta este atat transferul de sarcina cat si transportul de oxigen la catod. Aceste procese vor fi accelerate prin agitarea solutiei. Cand depolarizatul este oarecare viteza coroziunii creste odata cu cresterea concentratiei oxidantului.

4. Factorii care influenteaza procesul de coroziune electrochimica

Natura metalului

Coroziunea electrochimica a unui metal este posibila daca potentialul normal reversibil e al acestuia are valoare mai negativa decit potentialul reversibil a unui agent oxidant in aceeasi solutie.

Valorile potentialelor reversibile ale electrozilor de hidrogen si oxigen in functie de pH, la 25 grade Celsius si 1 atm.

Rezistenta anticoroziva creste in subgrupe de sus in jos, iar in perioade de la stinga la dreapta.

Starea suprafetei metalului si felul prelucrarii ei

Suprafetele sablate, prelucrate grosolan se distrug cu viteze de citeva ori mai mari decit suprafetele lustruite. Influenta gradului de prelucrare al suprafetelor se manifesta mai mult in prima perioada a coroziunii metalelor si aliajelor.

PH-ul solutiei

Acesta are o influenta care se manifesta in toate solutiile acide , bazice sau neutre in contact cu aerul. Se poate spune ca in general, pH-ul influenteaza valorile potentialului reversibil atit al hidrogenului cit si al oxigenului.

Procesele de coroziune in functie de pH-ul solutiei sint dependente de natura metalelor. In cazul metalelor nobile (Au, Pt etc) viteza de coroziune practic nu depinde de pH-ul solutiei.

Metale cum ar fi Zn, Al, Sn, Pb au caracter amfoter, adica se corodeaza si in acizi si in baze.

Fe, Ni, Cu, Cd, Mg dau oxizi solubili in acizi, deci se vor coroda din ce in ce mai putin la cresterea pH-ului.

Fe in solutie puternic alcalina incepe din nou sa se corodeze.

Dependenta dintre potential-pH este data de diagrama Pombaix: zona de coroziune, stabilitate si pasivare.

Concentratia electrolitului

Halogenurile solubile in prezenta agentilor oxidanti (O₂, NO^3-, Cl₂) maresc viteza de coroziune deoarece distrug stratul protector.

Unele substante anorganice (Na₂HPO₄) sunt inhibitori anodici, formeaza pelicule aderente; alte substante: SO^3- sunt inhibitori anodici( consuma oxigen dizolvat in apa);

Substantele organice sunt inhibitori in medii acide.

Concentratia oxigenului dizolvat in solutii poate actiona, in mediu neutru, fie ca agent oxidant care se reduce pe metale (depolarizant catodic), facind posibila coroziunea si accelerind-o pe masura cresterii concentratiei sale in solutie, fie ca inhibitor al procesului anodic.

Odata cu cresterea concentratiei oxigenului dizolvat, se mareste stabilitatea peliculelor pasivante de pe suprafata metalelor.

Pentru ca oxigenul sa actioneze ca agent de pasivare este necesar ca in mediul corosiv neutru sa lipsesca ionii activi de Cl^-, Br^-, I^-.

Oxigenul poate duce la formarea unor pile de concentratie numite pile cu aerare diferentiata, care localizeaza coroziunea.

Suprafetele metalice la care oxigenul ajunge mai usor (zone mai aerate) se vor coroda mai putin decit zonele unde oxigenul patrunde mai greu. In functionarea acestor pile anodul, deci partea corodata va fi zona metalica mai putin aerata.

Acceleratorii de coroziune

Sunt acele substante care maresc viteza de coroziune a unui metal, atunci cind sunt adaugate intr-un mediu oarecare.

Principalii acceleratori intilniti in practica sunt: ionii de halogen, ionii de complexare si ionii metalici bivalenti.

Ionii Cl^-, Br^-, I^- sint acceleratori ai procesului anodic, distrugind peliculele de oxizi sau straturile de oxigen absorbit, depasivind metalul.

Agentii complexanti, inglobeaza ionii metalici, in combinatii complexe reducind concentratia de echilibru a ionilor metalici din solutie si in consecinta viteza de coroziune va creste.

Influenta acceleratoare pe care o exercita ionii metalici biventi se explica prin reducerea si oxidarea lor alternativa in timpul coroziunii. Ionii Fe³⁺, de exemplu se reduc pe suprafata metalului pe care se corodeaza, iar ionii Fe²⁺ formati se reoxideaza in solutie cu consum de oxigen:

2Fe²⁺+1/2O₂+2H⁺=2Fe³⁺+H₂O

Temperatura

Are o actiune complexa, deoarece influenteaza la rindul sau, alti factori determinanti ai coroziunii, ca de exemplu, solubilitatea oxigenului, continutul de gaze dizolvate si formarea peliculelor la suprafata metalului. Din considerente de ordin cinetic, este de asteptat ca la cresterea temperaturii sa creasca si viteza de coroziune. De exemplu, in cazul coroziunii fierului in medii acide, influenta temperaturii este descrisa de o curba potentiala (vezi figura de mai sus).     

In unele cazuri cresterea temperaturii poate exercita o actiune inversa. Este cazul coroziunii metalelor cu reducerea de oxigen: cresterea temperaturii, pe de o parte, mareste viteza coroziunii, iar pe de alta parte micsoreaza solubilitatea oxigenului in solutie.

Daca oxigenul poate fi degajat din solutie (sistem deschis), viteza de coroziune creste pina la o valoare maxima apoi scade.

Daca oxigenul nu poate fi indepartat din solutie (sistem inchis), viteza de coroziune creste proportional cu temperatura.

Presiunea

La temperaturi ridicate viteza de coroziune creste cu cresterea presiunii.

Durata coroziunii

Coroziunea este influentata de rezultanta numerosilor factori care afecteaza acest proces , dar se pot stabili relatii empirice ale coroziunii in functie de timp.