SPECII METALICE IN APA - CALCIUL, SPECII METALICE IN APA

SPECII METALICE IN APA

CALCIUL

Dintre cationii frecvent intalniti in apele naturale dulci, calciu are in general concentratia cea mai ridicata. Este principala specie care confera duritate apei. Chimia calciului, desi destul de complicata, este simpla in comparatie cu cea a metalelor tranzitionale care se gasesc in ape.

Calciul este un element cheie in multe procese geochimice.

Mineralele majoritare care constituie sursa de ioni de calciu in apa sunt gipsul - CaSO₄∙2H₂O; anhidritul - CaSO₄ ; dolomita - CaCO₃MgCO₃; calcitul si aragonitul care sunt forme minerale diferite ale CaCO₃.

Apele care au un continut ridicat de dioxid de carbon dizolva rapid calciu din mineralele in care se gaseste:

CaCO₃(s) + CO₂(aq) + H₂O Ca²⁺ + 2HCO₃^- (*)

Acesta este un proces de echilibru, reactia inversa avand loc cu degajare de CO₂, care paraseste sistemul si formare de depozite de carbonat de calciu. Dizolvarea carbonatului de calciu este determinata de concentratia CO₂ din apa. Dioxidul de carbon pe care apa il poate dobandii din atmosfera nu este suficient pentru a ajunge la cantitatea de calciu prezenta in ape, mai ales in cele subterane. Cantitatea de CO₂ necesara solubilizarii calciului rezulta, in principal, din procesul de degradare al materiei organice din apa, sedimente si sol:

+ O₂ → CO₂ + H₂O

constituind un factor forte important in procesele chimice acvatice si in transformarile geochimice.

Echilibrul intre dioxidul de carbon dizolvat si mineralele de carbonat de calciu este important in determinarea unor parametrii chimici ai apelor naturale ca: alcalinitate, pH si concentratie de Ca dizolvat (Figura 1).

Figura 1. Echilibrul dioxid de carbon - carbonat de calciu

In cazul apelor dulci, concentratiile tipice atat ale HCO₃^- cat si ale Ca²⁺, in conditii de echilibru, sunt apropiate de 10^-3M.

Tinand cont de constantele de disociere ale dioxidului de carbon si ionului bicarbonat si de produsul de solubilitate al carbonatului de calciu, constanta de echilibru pentru reactia (*) se poate scrie:

Unde: K_ps - produsul de solubilitate al carbonatului de calciu (calcit)

K_ps = [Ca²⁺][CO₃^2-] = 4,47 .10^-9

K_a1 - constanta de disociere a CO₂

K_a2 - constanta de disociere a HCO₃^-

Rezumand, pentru o apa aflata in echilibru cu carbonatul de calciu solid si CO₂ atmosferic, s-au calculat urmatoarele concentratii:

[CO₂] = 1,146 x 10^{-5 M [Ca2+}] = 4,99 x 10^{-4 M}

[HCO₃^-] = 9,98 x 10^{-4 M [H+}] = 5,17 x 10^{-9 M}

[CO₃^2-] = 8,98 x 10^{-6 M pH = 8,29}

Daca conditiile de echilibru nu sunt indeplinite, de exemplu, concentratii ridicate ale CO₂ in regiunile inferioare ale masei de apa, sau cresteri ale pH-lui datorate consumului de CO₂ se ajunge la devieri de la aceste valori. Totusi, aceste valori sunt apropiate de valorile gasite pentru un numar mare de ape naturale.

ALTE SPECII METALICE IN APA

Ionii metalicii din apa, notati in general Mⁿ⁺, se gasesc in numeroase forme. Pentru a dobandii o stabilitate ridicata a invelisului electronic extern, ionii metalici sunt coordinati cu molecule de apa formand cationi metalici hidratati, M(H₂O)_xⁿ⁺, sau cu baze mai puternice (parteneri donori de electroni) care pot fi prezente in apa.

Ionii metalici in solutii apoase tind sa atinga o stare de maxima stabilitate prin diverse reactii chimice:

Acido-bazice

Fe(H₂O)₆³⁺ FeOH(H₂O)₅²⁺ + H⁺ → specii dimere: Fe₂(OH)₂⁴⁺

Precipitare

Fe(H₂O)₆³⁺ Fe(OH)₃(s) + 3H₂O + 3H⁺

Oxido-reducere

Fe(H₂O)₆²⁺ Fe(OH)₃(s) + 3H₂O + e^- + 3H⁺

Prin toate aceste reactii se genereaza specii metalice mai stabile.

Datorita formarii de specii dimere ca, Fe₂(OH)₂⁴⁺, speciile hidratate simple, Fe(H₂O)₆³⁺, au o concentratie foarte mica (regula ce se pastreaza si pentru alte specii ionice dizolvate in apa).

Proprietatile metalelor dizolvate in apa depind in mare masura de natura speciilor. De aceea, specierea metalelor joaca un rol crucial in chimia acestora in apele de suprafata sau in cele reziduale. Inafara de speciile hidratate, ca de exemplu Fe(H₂O)₆³⁺ si hidroxo speciile ca FeOH(H₂O)₅²⁺, metalele se mai pot gasii in apa legate de anioni anorganici sau de compusi organici formand metalo-complecsi, sau pot fi prezente sub forma de compusi organometalici care contin legaturi metal-carbon. Solubilitatea, transportul si efectele pe care aceste specii le au asupra proceselor biologice difera apreciabil de cele ale metalelor ca atare.

Complexare - Chelatare

In apa, un ion metalic se poate combina cu un donor de electroni (baza Lewis) pentru a forma un complex sau un compus de coordinare (sau ion).

De exemplu, ionul de cadmiu se poate combina cu un ligant cum este ionul cianura pentru a forma un ion complex :

Cd²⁺ + CN^- CdCN⁺

La acest complex se pot aditiona alti liganzi cianura, formand complecsi din ce in ce mai usor disociabili: Cd(CN)₂, Cd(CN)₃^- si Cd(CN)₄^2-.

In exemplu anterior, a fost prezentat cazul unui ligant unidentat (care contine un singur atom capabil sa doneze electroni). In apele naturale, complecsii formati cu liganzi unidentati au o importanta relativ scazuta. O importanta considerabil mai mare o au complecsii formati cu liganzi chelatici (agenti de chelatare). Un agent de chelatare dispune de mai multi atomi capabili de a dona electroni care se pot lega de un ion metalic central pentru a forma o structura ciclica. Un exemplu il constituie ionul pirofosfat P₂O₇^4-, care se lega de un ion de calciu prin intermediul a doi atomi de oxigen pentru a forma un chelat:

Prin faptul ca un agent de chelatare se poate lega de un ion metalic prin mai multi atomi simultan, chelatii sunt mai stabili decat complecsii care implica liganzi unidentati. Stabilitatea tinde sa creasca cu numarul ce centrii chelatici disponibili in ligant.

Structura chelatilor metalici poate lua diferite forme, toate fiind insa caracterizate de o configuratie ciclica.

Exemplu: Chelatul ionului nitrilotriacetat cu un ion metalic divalent coordinat tetraedric

Liganzii ce se pot gasii in apele naturale si in cele reziduale contin o varietate de grupe functionale donoare de electroni. Dintre cele mai comune grupe functionale amintim:

O N O^- H O

R C O^- C R N: R-O-P- O^-

H O

carboxilat azot heterociclic fenoxid amino (alifatice fosfat

si aromatice)

Acesti liganzi pot complexa marea majoritate a ionilor metalici in apele naturale nepoluate precum si in sistemele biologice: Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, VO²⁺. De asemenea, se pot lega si de ioni metalici care constituie contaminanti si anume: Co²⁺, Ni²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Ba²⁺, etc.

Complexarea poate cauza schimbari in starea de oxidare a metalului si poate avea ca rezultat trecerea metalului dintr-o forma insolubila in una solubila. De asemenea, se pot forma si complecsi insolubili care preiau ioni metalici din solutie (trecere din forma solubila in forma insolubila).

Structura complecsilor metalici

Un complex este compus dintr-un atom central de care liganzii donori de electroni sunt legati. Liganzii pot fii incarcati negativ sau pot fi neutrii. Complecsii care rezulta pot fi neutrii, sau pot avea sarcina negativa sau pozitiva. Liganzii sunt in general mentinuti in sfera de coordinare a metalului, totusi in solutie, poate avea loc un schimb rapid de liganzi intre sfera de coordinare si solutie.

Numarul de coordinare a unui atom metalic, sau ion, reprezinta numarul de liganzi - grupe electron donoare care sunt legate de acesta. Cele mai comune numere de coordinare sunt 2; 4 si 6.

Complecsii polinucleari contin doi sau mai multi atomi metalici uniti prin punti de liganzi, cel mai adesea OH.

H 4+

O

Fe Fe

O

H

Natura si taria legaturilor din complecsii metalici sunt determinante in comportarea si stabilitatea acestora.

La formarea complecsilor, o pereche de electroni este cedata de catre ligant metalului central. Aceasta pereche de electroni ocupa orbitalii liberi ai ionului metalic, distributia electronica a ionului metalic apropiindu-se de cea a unui gaz nobil.

Actiunea si importanta agentilor chelatanti in apa

Exemple tipice de complecsi metalici vitali in procesele biologice sunt: hemoglobina - complex al Fe si clorofila - complex al Mg.

In apa si in sol exista agenti de chelatare naturali cum este cazul acizilor humici si a aminoacizilor. Exista insa si agenti de chelatare sintetici care sunt produsi in cantitati mari cum sunt: tripolifosfatul de sodiu, etilendiamintetraacetat de sodiu (EDTA), sau nitrilotriacetatul de sodiu (NTA) (utilizati in industria alimentara, tratarea apelor pentru uz industrial, obtinerea detergentilor, bai de galvanizare) si care se regasesc in mici cantitati si in apele naturale datorita deversarilor de reziduuri.

Unii agenti chelatanti reprezinta poluanti comuni ai apelor. Unul dintre cei mai importanti este EDTA-ul

Acesta este un agent puternic de chelatare care este in multe cazuri responsabil de cresterea ratei de migrare a unor metale grele.

In unele cazuri s-a constatat o crestere a vitezei de migrare a ⁶⁰Co din deseurile radioactive. Acest fenomen s-a datorat decontaminarii componentelor reactoarelor nucleare utilizand EDTA ca agent de chelatare si solubilizare. De asemenea, EDTA-ul poate complexa si alte metale radioactive ca plutoniu, americiu sau toriu. Acesti chelati care au sarcina negativa sunt mai slab sorbiti de materia minerala si deci devin mai mobili decat ionii metalici ca atare. In plus, EDTA-ul poate persista in apa timp de 12-15 ani datorita slabei sale biodegradabilitati. La centralele nucleare unde, dupa curatirea reactoarelor, agentii de chelatare au fost distrusi, transportul metalelor reactive in apa a fost mai lent.

Ca atare, prezenta agentilor de chelatare in apele reziduale constituie o problema prioritara, datorita abilitatii acestora de a solubiliza metale grele din deseurile solide de metale grele sau din tevile instalatiilor. Deci complexarea poate conduce la o crestere a eluarii metalelor grele din diverse deseuri si reducerea eficientei indepartarii metalelor grele in namolul rezultat in procesele biologice conventionale de epurare a apelor.

Din punct de vedere al proceselor biologice, Fe(III) si alti ioni metalici micronutrienti sunt mentinuti in solutie de catre alge prin chelatare. Prezenta agentilor de chelatare naturali, in acest caz, poate constituii un factor determinant in cresterea populatiilor de alge. Culoarea galben-bruna a unor ape naturale este data de prezenta unor chelati naturali ai fierului.

Selectivitatea si specificitatea chelatarii

Cei mai multi agenti chelatanti nu sunt niciodata in intregime specifici pentru un ion metalic, insa unii agenti de chelatare biologici cu structura complexa ajung sa aiba o specificitate aproape totala pentru anumiti ioni metalici. Un exemplu de astfel de agent de chelatare este o hexapeptida ciclica constituita din sase aminoacizi (fericrome) sintetizat de catre fungi (Aspergillus, Ustilago si Penicillium) care formeaza chelati ai fierului extrem de stabili. Un alt agent de chelatare care prezinta selectivitate fata de fier este cel secretat de unele specii de alge verzi-albastre (Anabaena) in perioada lor de dezvoltare (hidroxomat) . Astfel, aceasta specie de alge preia rapid fier din apa in detrimentul altor specii de alge verzi (Secenedesmus) cu care se afla in competitie si care nu secreta agenti de chelatare, devenind specie predominanta.

Polifosfati in apa

Oxoanionii fosforului pot constituii agenti de complexare puternici. Sarurile polimerice ale oxoanionilor fosforului au fost utilizate incepand cu 1930 in tratarea apelor (dedurizare) si la fabricarea detergentilor. Cand sunt folositi in tratarea apelor, polifosfatii "imobilizeaza" ionii de calciu in forma solubila sau sub forma de suspensie. Efectul consta in reducerea concentratiei de echilibru a ionilor de calciu prevenindu-se astfel precipitarea carbonatului de calciu in diverse instalatii (schimbatoare de caldura, boilere) sau conducte. De asemenea, daca dedurizarea cu polifosfati este realizata corespunzator, nu mai exista cantitati semnificative de Ca²⁺ care sa formeze precipitate cu sapunurile sau sa interactioneze cu detergentii.

Cel mai simplu reprezentant al fosfatilor este ortofosfatul, PO₄^3-

Ionul ortofosfat poate accepta trei H⁺ , rezultand acid ortofosforic care are constantele de aciditate: pK_a1 = 2,71; pK_a2 = 7,31; pK_a3 = 12,36.

Cea mai mare parte a ortofosfatilor din apele naturale provin din hidroliza fosfatilor polimerici (polifosfatilor).

Ionul pirofosfat PO₇^4- este primul din seria polifosfatilor liniari, rezultati din condensarea ortofosfatului:

2PO₄^3- + H₂O P₂O₇^4- + 2HO^-

Astfel, se poate forma o lunga serie de polifosfati liniari, al doilea in serie fiind ionul trifosfat P₃O₁₀^5-

Formulele structurale ale acizilor pirofosforic si trifosforic sunt:

Unitatile structurale de baza, PO₄, sunt tetraedrice

Comportamentul acido-bazic al acizilor polifosforici, este functie de structura lor:

Curba de titrare prezinta doua puncte de inflexiune, primul la pH = 4,5 corespunzator eliminarii celor trei protoni usor ionizabili si al doilea la pH = 9,5 - corespunzator neutralizarii grupelor hidroxilice terminale mai greu ionizabile.

Acidul ortofosforic difera de acizii polifosforici liniari prin aceea ca al III-lea hidrogen ionizabil este extras doar in mediu bazic foarte puternic.

Polifosfatii ciclici constituie un alt tip de polifosfati in care unitatea structurala de baza este tot tetraedrul PO₄. Cel mai simplu membru al grupului este acidul trimetafosforic H₃P₃O₉ - ciclu de 6 atomi, urmat de acidul tetrametafosforic H₄P₄O₁₂ - ciclu de 8 atomi.

Acizii fosforici ciclici nu prezinta inflexiuni in curbele lor de titrare pentru ca nu contin grupe hidroxil terminale.

Hidroliza polifosfatilor

Toti fosfatii polimerici pot hidroliza in apa cu formare de produsi mai simpli - ultimul produs fiind ortofosfatul.

Cea mai simpla reactie de hidroliza este:

H₄P₂O₇ + H₂O → 2H₃PO₄

Viteza de hidroliza depinde de diversi factori cum este pH-ul sau prezenta unor microorganisme.

Unele cercetari au relevat ca algele si alte microorganisme catalizeaza hidroliza polifosfatilor. Dar, chiar si in absenta activitatii biologice, acestia hidrolizeaza cu o viteza rezonabila. De aceea, polifosfatii nu prezinta un risc important in ceea ce priveste transportul metalelor grele, cum este cazul agentilor de complexare EDTA si NTA (a caror degradare depinde de procesul biologic si este foarte lenta).

Complexare cu polifosfati

In general, polifosfatii liniari sunt buni agenti de complexare formand complecsi chiar cu metalele alcaline. Polifosfatii ciclici formeaza complecsi mai putin stabili decat cei dati de speciile liniare.

Substante humice

Cea mai importanta clasa de agenti de complexare naturali este cea a substantelor humice.

Substantele humice sunt substante ce au fost formate in timpul descompunerii materialului vegetal, aceste sunt rezistente la degradare si se depun sub forma de sedimente, se fixeaza in sol, putand forma, in zonele unde cantitati mari de vegetatie au fost descompuse, depozite de lignit.

Substantele humice pot fi clasificate in functie de solubilitate. Astfel, daca un material care contine substante humice este supus extractiei cu o baza tare, iar solutia rezultata este acidulata, produsii obtinuti sunt:

un reziduu neextractibil - humina;

o materie care precipita in extractul acidulat - acid humic;

o materie organica care ramane in solutia acida - acid fulvic.

Substantele humice sunt compusi cu masa moleculara mare, ce variaza de la cateva sute la cateva zeci de mii uam. Acesti compusi au un schelet de carbon cu un pronuntat caracter aromatic si prezinta un numar mare de grupe functionale cu un continut ridicat de oxigen. Ponderea elementelor in compozitia materiilor humice variaza in general in urmatoarele domenii: C: 45-55%; O: 30-45%; H: 3-6%; N: 1-5% si S: 0-1%.

Termenii humina, acid humic si acid fulvic nu fac referire la compusi singulari, ci la grupe de compusi de origine similara si cu proprietati comune.

Desi existenta substantelor humice a fost pusa in evidenta inainte de 1800, structura si caracteristicile chimice ale acestora constituie inca obiect de cercetare.

O structura ipotetica pentru acidul fulvic este prezentata mai jos:

Datorita proprietatilor lor acido-bazice, sorbtive si caracterului complexant, substantele humice, atat cele solubile cat si cele insolubile au un efect puternic asupra caracteristicilor apelor naturale.

In general, acidul fulvic se dizolva in apa exercitandu-si efectul ca specie solubila. Humina si acidul humic raman insolubile si afecteaza calitate apei prin schimbul de specii, cum ar fii cationi sau materie organica, cu aceasta.

Fe si Al se leaga puternic de substantele humice, in timp ce Mg este adesea slab legat. Alti cationi precum Ni²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺ si Zn²⁺ formeaza complecsi de tarie intermediara.

Rolul jucat de complecsii acizilor fulvici nu este pe deplin cunoscut. Se presupune ca acestia mentin in solutie anumiti ioni importanti din punct de vedere biologic, fiind implicati in special in solubilizarea si transportul fierului (coloratie galbena a apelor).

Substantele humice insolubile (humine si acizi humici) schimba cationi cu apa si pot acumula cantitati mari de metale.

O atentie deosebita s-a acordat substantelor humice incepand cu 1970, in urma descoperirii prezentei in ape a trihalometanilor (THM: cloroform, dibrommonoclorometan). Acesti compusi, cu potential caracter carcinogen, se pot forma in procesul de dezinfectie prin clorinare a apelor de suprafata cu continut de substante humice. (Substantele humice pot genera THM in urma reactiei cu clorul). Reducerea formarii de THM se poate realiza prin inlaturarea celei mai mari parti a substantelor humice inainte de etapa de clorinare.

REACTII REDOX IN CHIMIA APELOR

Reactiile de oxido-reducere (redox) sunt reactii care implica schimbari in starea de oxidare a reactantilor prin transferul de electroni de la o specie la alta.

De exemplu ionul de Cd²⁺, aflat sub forma solubila in unele ape reziduale este eliminat prin reactie cu fier metalic.

Cd²⁺ + Fe → Cd + Fe²⁺

Acest reactie redox este de fapt suma a doua jumatati de reactie, una de reducere in care ionul de cadmiu accepta doi electroni fiind astfel redus,

Cd²⁺ + 2e^- → Cd

si una de oxidare a fierul metalic,

Fe → Fe²⁺ + 2e^-

Fenomenele redox sunt de o importanta deosebita in chimia apelor naturale si a celor reziduale. Dintre acestea putem mentiona:

Reducerea oxigenului de catre materia organica din apa

+ O₂ → CO₂ + H₂O

(oxidat) (redus)

reducere cantitatii de oxigen din apa

Reducerea Fe(III) insolubil la Fe(II) solubil

Fe(OH)₃(s) + 3H⁺ + e^- → Fe²⁺ + 3H₂O

astfel are loc contaminarea apelor cu fier a carui eliminare este dificila in procesul de tratare al apei.

Oxidarea NH⁴⁺ la NO₃^-

NH⁴⁺ + 2O₂ → NO₃^- + 2H⁺ + H₂O

importanta prin faptul ca transforma azotul amoniacal intr-o forma asimilabila de catre alge.

Exista doua aspecte importante privitoare la reactiile redox in apele naturale sau in cele reziduale:

(1) Cele mai multe din procesele redox ce au loc in ape sunt catalizate de catre microorganisme, cum este si cazul celor trei exemple date anterior.

(2) Reactiile redox ce se desfasoara in ape sunt in stransa legatura cu reactiile acido-bazice.

Multe specii din apa schimba atat electroni cat si protoni. De exemplu, in apele acide de mina, ionul feric hidratat - Fe(H₂O)₆³⁺ poate pierde rapid un proton

Fe(H₂O)₆³⁺ Fe(H₂O)₅OH²⁺ + H⁺

contribuind astfel la aciditatea mediului. Acelasi ion poate accepta un electron

Fe(H₂O)₆³⁺ + e^- Fe(H₂O)₆²⁺

Transferul de electroni intr-un proces redox poate fi insotit si de un transfer de protoni, ca in cazul precipitarii hidroxidului feric:

Fe(H₂O)₆²⁺ e^- + Fe(OH)₃(s) + 3H₂O + 3H⁺

Analog cu notiunea de pH poate fi definit conceptul de pE ca logaritm cu semn schimbat din activitatea electronilor (pE -log(a_e-) ). Valori scazute ale pE indica existenta unor conditii reducatoare, in timp ce valori ridicate ale pE a unora oxidante.

Stratificarea apelor din lacuri genereaza formarea, la adancime (hipolimnion), a unei zone anaerobe care poate fi atat de reducatoare incat carbonul se poate afla in starea de oxidare -IV (figura 2). Intr-o astfel de zona, elementele precum azot, sulf si fier se afla, de asemenea, in stare redusa: NH₄⁺; H₂S; respectiv Fe(H₂O)₆²⁺ (forma solubila). Stratul de la suprafata, saturat in oxigen, poate constituii in schimb un mediu oxidant unde speciile chimice sunt prezente intr-o forma oxidata: CO₂, NO₃^-, SO₄^2-, Fe(OH)₃ (in suspensie).

Schimbarea distributiei speciilor chimice din apa in urma reactiilor redox este vitala pentru organismele acvatice si exercita o influenta majora asupra calitatii apei.

Figura 2. Distributia speciilor chimice functie de starea de oxidare intr-o masa de apa stratificata

Tendinta de desfasurare a proceselor redox

Daca se tine cont de valorile pE⁰ (E⁰ - potential standard de reducere) ale unor reactii de reducere (jumatati de reactii redox) se poate estima directia in care procesele redox se pot desfasura.

In tabelul 1 sunt date valorile pE⁰ pentru reactiile de reducere a unor specii chimice.

Tabelul 1. Valorile pE⁰ pentru reactiile de reducere a unor specii chimice

In baza valorilor pE⁰ pot fi explicate unele observatii experimentale, cum ar fi:

La trecerea unei solutii ce contine Cu²⁺ printr-o teava de plumb se observa depunerea unui strat metalic de cupru in timp ce o parte din plumb trece in solutie.

Cu²⁺ + Pb → Cu + Pb²⁺

Aceasta reactie poate avea loc deoarece ionii de Cu(II) au o tendinta mai pronuntata de a accepta electroni decat cea a plumbului de a ii retine.

Cu²⁺ + 2e^- Cu pE⁰

( Pb²⁺ + 2e^- Pb pE⁰

Cu²⁺ + Pb Cu + Pb²⁺ pE⁰

Valoarea pozitiva a lui pE⁰ indica o deplasare spre dreapta a echilibrului