Calculul functiilor termodinamice din ecuatiile de stare

Calculul functiilor termodinamice din ecuatiile de stare

Conform ecuatiilor:

si

cunoasterea uneia din functiile F sau G ale gazului real permite determinarea directa a ecuatiei de stare.

Exemplul 1. Sa se stabileasca ecuatia de stare, considerand valabila ecuatia G = f(T) + RT ln p.

Rezolvare:

Deoarece , se obtine , ceea ce arata ca ecuatia corespunde gazului perfect.

Ecuatiile G si F sunt insa necunoscute in cazul gazelor reale. Determinarile experimentale permit stabilirea ecuatiilor de stare, si astfel, a ecuatiilor energiei libere si entalpiei libere, observand ca, pentru ecuatiile valabile pentru gazul real se transforma in ecuatiile gazului perfect (F*, G*, H* etc.).

Exemplul 2. Sa se stabileasca expresia F(V,T) a unui gaz Van der Waals.

Rezolvare:

Integrand ecuatia dF = -SdT - pdV (ecuatia (XIV.12)) intre limitele (V₀, T₀) si (V, T), se obtine:

Daca , F(V₀, T₀)      si S(V₀, T) tind catre valorile corespunzatoare gazului perfect si

Deoarece pentru un gaz perfect:

ecuatia de mai sus se poate scrie:

Pentru gazele Van der Waals (n moli gaz) si, deoarece , rezulta:

Din aceasta relatie se pot calcula toate functiile termodinamice ale gazului Van der Waals.

De exemplu:

, etc.

Exemplul 3. Sa se calculeze lucrul mecanic necesar lichefierii unui mol de SO₂, prin comprimare izoterma la 25 ^oC, si caldura preluata de un schimbator de caldura la obtinerea a 1000 kg SO₂ lichid la 25 ^oC, considerand valabila ecuatia lui Van der Waals.

Rezolvare:

Gazele cu temperaturi critice deasupra temperaturii normale se pot lichefia prin simpla comprimare, fara racire (SO₂, NO, CO₂, Cl₂).

a) Lucrul mecanic necesar comprimarii izoterme este minim pentru procesul reversibil. Presiunea de vapori a bioxidului de sulf lichid la 25 ^oC este 4,26 atm. Aceasta se poate calcula din ecuatia .

La aceasta presiune moderata se poate aplica ecuatia lui Van der Waals cu o buna precizie:

din care, prin integrare, se obtine:

(pentru un mol gaz)

Aceeasi ecuatie se obtine si din expresia la T = const (v. exemplul precedent). In aceasta ecuatie W este lucrul dat unui mol SO₂ pentru o comprimare izoterma de la V₁ (si p₁ atm) la V₂ (si p₂ atm).

Volumele moleculare ale SO₂ calculate cu ecuatia lui Van der Waals      ( si ) la 25 ^oC sunt: 24250 cm³ la 1 atm si 5500 cm³ la 4,26 atm (v. cap. VII). Prin urmare:

Aceasta valoare reprezinta lucrul mecanic minim necesar comprimarii unui mol SO₂ la 25 ^oC pana la presiunea de lichefiere.

b) Variatia de energie interna se calculeaza din relatia presiunii interne termodinamice:

Din ecuatia lui Van der Waals:

rezulta

si

(Acelasi rezultat se obtine pe baza exemplului precedent).

c) Caldura degajata prin comprimarea izoterma este, potrivit principiului intai , sau:

Pentru un gaz perfect, caldura de comprimare in acelasi proces este:

Caldura de vaporizare a SO₂ lichid la -10 ^oC (temperatura de fierbere la 1 atm) este 5960 cal mol^-1. Corectiile de temperatura (25 ^oC) si presiune (4,26 atm) fiind neglijabile, caldura totala Q_tot schimbata cu exteriorul este data de ecuatia:

-Q_tot = 5960 + 885 = 6845 cal mol^-1

Pentru 1000 kg SO₂ lichid, deci 15,7 kmol, caldura totala degajata este:

15,7 6845 = 107000 kcal (valoare minima)

Exemplul 4. Sa se stabileasca ecuatia unei detente adiabatice reversibile pentru un gaz Van der Waals.

Rezolvare:

Pentru un proces adiabatic reversibil dS = 0. Notand S = S(T,V), se obtine:

si, conform unor ecuatii cunoscute (XIV.6 si XIV.40):

Aplicand acestei ecuatii conditia de diferentiala totala, se obtine:

Potrivit ecuatiei lui Van der Waals , rezulta:

;

deci C_V este independent de volum si este in functie numai de temperatura () (v. exemplul XVI.2).

Prin urmare:

si, prin integrare, se obtine:

S = a + C_V ln T + R ln (V - b)      (a)

Pentru o detenta adiabatica reversibila (S = const):

sau

La aceeasi ecuatie se ajunge utilizand rezultatele exemplului XVI.2.

Astfel, in cazul unei destinderi adiabatice a azotului de la 100 atm si 25 ^oC la 1 atm, din ecuatia (a) si considerand si se obtine:

sau

din care, impreuna cu ecuatia , se obtine prin aproximatii succesive, T = 75 K (v. cap. VII).

Exemplul 5. Considerand valabila ecuatia de stare:

sa se stabileasca expresia entalpiei libere si a potentialului chimic corespunzator.

Rezolvare:

Din ecuatia:

(v. exemplul XVI.2), si observand ca      , se obtine:

Astfel, pentru potentialul chimic al gazului real se obtine expresia:

Dar si astfel, pentru un gaz cu ecuatia de stare pV = nRT (1 + Bp), expresia potentialului chimic ia forma: