Capacitati calorice ale lichidelor si solidelor

Capacitati calorice ale lichidelor si solidelor

La lichide si solide, diferenta C_p - C_V este de 0,2 - 0,4 cal∙mol^-1∙grd^-1, adica cu aproape un ordin de marime mai mic decat la gaze. Acest comportament se poate explica pornind de la relatia (4.41) dedusa din ecuatia principiului I.

In relatia (4.41), este o presiune interna si tinde spre zero numai la gazele perfecte. este coeficientul de dilatare termica si este mult mai mic la lichide si la solide decat la gaze. Deci relatia (4.41) explica diferenta C_p - C_V mult mai mica la starile condensate decat la gaze.

In lipsa unor teorii pentru capacitatile calorice ale lichidelor, au fost propuse ecuatii empirice pentru evaluarea lor, formulate cu ajutorul datelor experimentale, pentru fiecare lichid sau grupe de lichide cu caractere fizico-chimice apropiate, de tipul:

C_p = a + bT + cT² + + zT^m      (4.51)

unde: a, b, c, , z = coeficienti empirici specifici unei substante.

De obicei, capacitatea calorica a unui lichid este mai mare decat a vaporilor sai la aceeasi temperatura. De asemenea, capacitatea calorica a unui lichid la punctul de topire este mai mare decat a solidului respectiv.

Pentru solide este valabila regula lui Dulong si Petit conform careia caldura atomica a elementelor in stare solida are o valoare de aproximativ 6 cal, la temperatura ambianta:

C_a = cA ≈ 6 cal∙grd^-1      (4.52)

unde:

c = caldura specifica;

A = masa atomica a elementului.

Experimental s-a stabilit ca la solide caldura atomica creste cu temperatura astfel ca si elementele care au calduri atomice mai mici se supun regulii Dulong-Petit (4.52) la temperaturi mai mari. Pe de alta parte, la elementele care se supun acestei reguli, la temperatura obisnuita se observa o scadere a caldurii specifice la temperaturi joase.

Experienta arata ca la temperaturi joase, capacitatea calorica este proportionala cu puterea a treia a temperaturii absolute:

C_p = aT³      (4.53)

Calculul constantei de proportionalitate a fost facut de Debye pe baza mecanicii statistice. Debye arata ca la temperaturi mari, C_p tinde spre valoarea limita data de regula (4.52).

Variatia lui C_p cu temperatura pentru substantele solide este redata in fig. 4.1.

Fig. 4.1. Curba Debye pentru caldurile molare

ale substantelor solide