SISTEME MICROETEROGENE

SISTEME MICROETEROGENE

Emulsii

1 Caracterizare generala

Emulsiile reprezinta sisteme disperse microeterogene formate dintr-un lichid dispersat sub forma de picaturi in alt lichid cu care nu este miscibil.

Pot fi de doua feluri:

Lichid - Lichid L1/L2

Gaz - Lichid G1/L2

Cele doua lichide care alcatuiesc emulsiile trebuie sa difere mult intre ele prin tipul legaturilor intramoleculare, adica sa fie constituite din molecule polare si nepolare care sa le confere insolubilitate reciproca.

Clasificarea emulsiilor se realizeaza dupa natura fazei dispersate:

de tip direct

de tip indirect

(ex.: ulei in H₂O si H₂O in ulei)

Emulsionarea se produce prin dispersia lichidelor, folosindu-se agitarea mecanica, electrica sau ultrasunete. Dispersarea lichidului in cea de a doua faza a emulsiei duce la o stabilitate redusa a sistemului, din cauza cresterii suprafetei de separare dintre cele doua lichide si obtinerea unei energii superficiale libere mari, care confera instabilitate din punct de vedere termodinamic.

Cele doua faze ale sistemului se vor separa daca vor fi lasate in repaos un timp mai indelungat. Procesul de stratificare este un proces spontan de micsorare a energiei libere prin contopirea picaturilor fine ale fazei disperse, in picaturi mai mari pana la aparitia celor doua straturi de lichide nemiscibile ale sistemului. Procesul de contopire spontana a picaturilor lichide se numeste COALESCENTÃ.

Pentru obtinerea emulsiilor stabile se adauga substante stabilizante, inerte fata de cele doua faze, numite emulgatori. Acestia pot fi clasificati in trei grupe:

coloidali

tensioactivi

solizi

Pot fi, de asemenea, liofili (cand se folosesc pentru obtinerea emulsiilor de tip ulei-H₂O) sau lipofili (pentru emulsiile H₂O-ulei). Stabilizarea se realizeaza prin scaderea factorului de intensitate, ramanand neschimbata suprafata totala.

In concluzie, emulgatorii sunt substante tensioactive, adica produc o micsorare a tensiunii superficiale si, de asemenea, realizeaza o pelicula protectoare la suprafata picaturilor fazei dispersate, care va impiedica aparitia coalescentei.

Emulgatorii trebuie sa prezinte o serie de proprietati speciale pentru a putea rezista actiunii factorilor fizici (temperaturi ridicate sau scazute, lumina). De asemenea, nu trebuie sa se descompuna chimic si sa satisfaca aspecte legate de miros, gust si aspect.

Dintre cei mai intrebuintati emulgatori fac parte: gelatina, caseina, gumele, amidonul, macromoleculele sintetice, sarurile si amino-derivatii acizilor grasi. Drept emulgatori solizi se folosesc: argilele, creta, ghipsul, negrul de fum. Actiunea emulsionanta a acestora se datoreaza umectarii pulberii de emulgator cu lichidele care intra in compozitia emulsiei si se reduce la formarea unor paturi solide rezistente in jurul picaturilor.

H.L.B. (Hydrophile - Lipophile - Balance) - echilibrul hidrofil-lipofil

H.L.B. reprezinta o metoda utilizata pentru recunoasterea capacitatii substantelor tensioactive de a fi emulgatori. In cazul unei molecule care contine o parte hidrofila si una lipofila exista un anumit raport intre partile constituente. De exemplu, la CH₃COOH, partea hidrofila este constituita de gruparea -COOH, iar partea lipofila de radicalul -CH₃. CH₃COOH se dizolva in H₂O prin gruparea -COOH, iar aceasta atrage dupa sine radicalul -CH₃. Daca sirul hidrocarbonat ar fi mai lung, atragerea ar fi mai dificila. Raportul dintre aceste doua feluri de grupari a fost studiat de Griffin, care a cautat sa atribuie niste numere, dupa aportul comportarii gruparilor hidrofile si lipofile. Tinand cont de aceste numere si dand diferite valori grupului hidrofil-lipofil, prin insumarea gruparilor dupa o anumita regula s-a putut calcula H.L.B.-ul pentru diferiti compusi folosind formula:

Cel care a dedus aceasta formula chiar din structura chimica a substantelor tensioactive a fost J.T.Davis, care a folosit datele experimentale ale lui Griffin. Aceasta formula permite aflarea prin calcul a valorii H.L.B.-ului daca se cunoaste formula chimica a substantei respective, ceea ce prezinta importanta pentru alegerea emulgatorului. Un amestec de emulgatori poate sa confere unei emulsii o stabilitate mai mare decat unul singur. In acest caz se vor utiliza doi componenti principali plus doi sau mai multi emulgatori.

Emulsiile au o mare importanta in diverse ramuri ale stiintei si ale tehnologiei. Ele intervin in nutritie, digestie si metabolism. Grasimile se gasesc in organism sub forma de particule mai mari care se depun trecand prin stadiul intermediar de coalescenta, ca urmare a distrugerii peliculelor protectoare de catre enzimele proteolitice. In industria cosmetica, cremele si unguentele sunt emulsii de diferite tipuri.

2 Compozitia emulsiilor

a) Faza apoasa, faza uleioasa si tensioactivii

Faza apoasa (hidrofila): Nu trebuie neaparat sa fie formata din apa, ci din orice alt lichid care se poate amesteca cu apa (glicerina, alcool etc.). De asemenea, faza apoasa poate contine medicamente dizolvate in apa sau alte substante auxiliare solubile in apa: conservanti, coloranti si edulcoloranti. La prepararea emulsiilor este folosita apa distilata sau apa demineralizata, deoarece ionii de calciu si magneziu din apa, ca si alti electroliti, au un efect nefavorabil asupra stabilitatii.

Faza uleioasa (lipofila) a unei emulsii consta din uleiuri fixe sau volatile, la care se pot asocia rezine, gumirezine, ceruri sau grasimi; poate contine, de asemenea, medicamente solubile in ulei (salol, timol, camfor, vitamine liposolubile, antiseptice). Uneori se adauga antioxidanti (tocoferol, galat de propil, acid nordihidroguiaretic) pentru a preveni rancezirea uleiului sau distrugerea vitaminelor.

Esterii acizilor grasi

Se folosesc esteri ai acizilor grasi cu alcooli cu greutate moleculara mica (stearati de butil si izopropil, palmitat sau miristat de izopropil etc.); acestia au un caracter uleios si o vascozitate redusa, lasand pe piele un film uniform subtire, neted si negras. Filmele lasate, avand o oarecare hidrofilie, fac ca acesti compusi sa fie buni emolienti.

Din grupa esterilor grasi cu polioli se folosesc monostearatii de propilenglicol, de etilenglicol si polietilenglicol. Esterii de polietilenglicol formand filme care nu sunt complet ocluzive, au proprietati emoliente satisfacatoare. Sunt emulgatori foarte buni si sunt folositi mai ales la prepararea cremelor utilizate pentru ingrijirea mainilor.

Gliceridele sunt esteri ai acizilor grasi cu glicerina. Cele mai folosite sunt gliceridele naturale, respectiv uleiurile vegetale (ulei de masline, de susan, avocado, arahide, palmier, migdale dulci etc.); se pot utiliza si gliceridele modificate precum uleiurile hidrogenate sau gliceridele polioxietilenice.

Gliceridele modificate sunt mai hidrofile, adaugarea lanturilor polioxietilenice permit obtinerea unor produse antaemulsionabile (care au capacitatea de a se emulsiona in faza apoasa fara a mai fi nevoie de prezenta altui emulgator).

Acizii grasi

Sunt intrebuintati in proportii mari in lotiunile si cremele pentru maini. Acizii: miristic, cetilic, stearilic, laurilic sunt mai mult sau mai putin hidrofili. Ei produc filme ocluzive care permit hidratarea pielii. Mai recent s-a recurs la intrebuintarea acidului oleic, cu o fluiditate remarcabila.

Ceruri

In compozitia preparatelor cosmetice intra ceruri naturale de origine vegetala (ceara de Carnauba) sau animala (lanolina, ceara de albine, cetaceul). Dintre cerurile prelucrate se folosesc alcooli de lana si derivatii lanolinei (lanolina acetilata, etoxilata, etc.).

Lanolina este un agent ocluziv bun si un emolient eficace; ea poate absorbi o cantitate insemnata de apa dar folosirea unor concentratii mai mari de 5% duce la obtinerea unor produse lipicioase.

Ceara de albine are o compozitie complexa si datorita punctului de topire ridicat, imprima preparatelor consistenta, avand si proprietati emoliente.

Hidrocarburi

Dintre hidrocarburi se folosesc vaselina, parafina, uleiul de parafina, perhidrosqualen.

Inlocuirea uleiurilor vegetale cu uleiul mineral in preparatele pentru curatire a reprezentat un progres in elaborarea acestora; uleiul de parafina are o stabilitate buna si este un bun solvent pentru grasimile de pe piele. In formulele cosmetice se folosesc acele tipuri de ulei cu o vascozitate mica sau medie, care nu produc un film prea vascos pe piele.

Unele caracteristici ale componentelor lipofile au importanta pentru calitatea produselor cosmetice. Astfel consistenta lichida (uleiurile vegetale), vascoasa (lanolina, gliceridele polietoxilate) sau solida (ceara, cetaceu) imprima caracterul fluid, moale sau dur al produsului finit. Uleiurile vegetale si ceara sunt total hidrofobe si, pentru a putea fi prelucrate, necesita concentratii relativ mari de agenti tensioactivi.

De asemenea, calitatile cosmetice ale materiilor prime isi au importanta lor in caracterizarea unui produs cosmetic. De exemplu, hidrocarburile minerale confera cosmeticelor o tenta uscata, uleiurile vegetale dau produse placute la aplicare prin caracterul lor emolient, lanolina si esterii acizilor grasi imprima preparatelor calitati cosmetice superioare, iar cetaceul face crema mai opaca si mai stralucitoare.

Tensioactivii sunt substante amfifile, avand simultan afinitate pentru faza hidrofila si lipofila, pe care le emulsioneaza. Cele doua proprietati nu sunt de obicei de intensitate egala si, in functie de hidrofilia si lipofilia lor, tensioactivii sunt emulgatori de tip A/U daca valoarea H.L.B. este scazuta, emulgatori de tip U/A la o valoare H.L.B. medie sau detergenti daca valoarea H.L.B. este ridicata (Fig.4).

Substantele tensioactive sunt intrebuintate de obicei in cuplu, asociandu-se un agent tensioactiv preponderent hidrofil cu altul lipofil si invers, deoarece amestecurile de emulgatori sunt de regula mai eficace in realizarea si stabilizarea emulsiei.

Agenti tensioactivi anionactivi: sunt constituiti dintr-un pol hidrofilic anionic redus si un pol hipofilic mare, incarcat negativ, care imprima capacitatea tensioactiva.

Principalele substante din aceasta grupa sunt:

Ø      sapunuri:      stearat de sodiu

oleat de etanolamina

stearat de trietanolamina

Ø      compusi sulfatati: laurilsulfat de sodiu

cetilstearilsulfat de sodiu

Ø      compusi sulfanati: dioctisulfosuccinat de sodiu

Acesti compusi sunt folositi mai ales ca detergenti in produse de toaleta, produse pentru baie si sampoane.

In formula sampoanelor sunt folositi mai ales compusii sulfatati, sapunurile fiind prea iritante.

Agenti tensioactivi cationactivi: sunt substante ale caror molecule au un pol hidrofil si un pol hidrofob cationic, responsabil de capacitatea tensioactiva.

Din punct de vedere chimic, acesti compusi sunt:

Ø      saruri cuaternare de amoniu denumite si sapunuri cationice inverse:

bromura de cetrimid

clorura de benzalconiu

Intra in compozitia unor produse pentru igiena datorita actiunii lor, detergente puternice si antiseptice. Desi au o hidrofilie marcata, se folosesc rar in alte preparate cosmetice, fiind iritanti si alergizanti.

Agenti tensioactivi neionici: sunt substante neutre care nu disociaza in ioni in mediul apos avand o stabilitate apreciabila in prezenta acizilor si alcoolilor, ca si in prezenta ionilor de calciu din apele dure.

Sunt reprezentati de un mare numar de compusi. Din grupa tensioactivilor neionogeni cu legatura ester se folosesc stearatii de etilenglicol, propilenglicol si polietilglicoli (Myrj-uri, Cremphori), Spanurile (esteri de sorbitan) si Tweenurile (esteri de sorbitan polioxietilenici).

Dintre tensioactivii neionogeni cu legatura eter cei mai cunoscuti sunt eterii alcoolilor grasi cu polietilenglicol (Brij-uri si Cetomacrogoli).

3 Proprietatile fizice ale emulsiilor

a) Marimea particulelor

Caracterele unei emulsii depind, in afara de natura fazelor componente, si de gradul de dispersie (marimea particulelor). Marimea obisnuita a particulelor la emulsiile stabile este de 0,2-5 μm. Emulsiile neomogenizate contin particule cu marimi foarte diferite, cu abateri considerabile de la valoarea medie.

Cu cat numarul particulelor mici este mai mare si cu cat valorile lor maxime sunt mai bine definite, cu atat emulsiile sunt mai stabile.

Cu cat volumul fazei interne va fi divizat in particule mai mici, cu atat mai mare va fi suprafata de separatie intre cele doua faze.

Finetea unei emulsii se poate afla prin determinarea marimii picaturilor fine si cercetarea diferitelor diametre.

Cunoasterea gradului de dispersie este un mijloc important pentru aprecierea calitatii si proprietatilor sistemelor disperse in general.

b) Concentratia emulsiilor

Este concentratia fazei interne si are o importanta majora pentru prepararea si stabilizarea emulsiilor farmaceutice.

De obicei concentratia unei emulsii este data de proportia procentuala pe care o reprezinta faza interna (volumul tuturor particulelor) fata de volumul total al emulsiei (notat cu Ø).

In mod teoretic, in cazul unei emulsii in care faza interna este constituita din sfere de marime egala nedeformabile, concentratia maxima posibila este 74,02%.

Dar, practic, se pot obtine emulsii cu o concentratie mai mare, deoarece prin deformarea sferelor acestea iau forme poliedrice, iar in interstitiile dintre particule pot patrunde particule mai mici. La aceste emulsii foarte concentrate faza externa este redusa la o pelicula care inconjoara particulele fazei interne.

Astfel de emulsii au o vascozitate foarte ridicata.

S-au preparat emulsii de 95% benzen in solutie de gelatina si chiar emulsii de 99% benzen in oleat de sodiu. Aceste emulsii nu sunt insa stabile si se pot separa chiar in timpul prepararii.

La emulsiile foarte concentrate faza externa se reduce numai la pelicule subtiri care limiteaza particulele fazei dispersate. Aceste emulsii se mai numesc si gelificate, deoarece proprietatile lor mecanice se aseamana foarte mult cu cele ale gelurilor.

Dupa sistemul de dispersie unguentele pot fi: unguente-solutii, unguente-emulsii, unguente-suspensii si unguente polifazice.

Baze grase anhidre: Sunt constituite din produse animale, vegetale si minerale (untura, vaselina, ceara, lanolina).

In asemenea baze se pot incorpora substante solubile in grasimi (camfor, mentol, fenol), pulberi nesolubile in apa sau ulei. Aceste baze de unguent produc la suprafata pielii un film protector, iar substantele active incorporate au mai mult o actiune de suprafata. Daca contin emulgatori, aceste baze pot incorpora apa si devin baze emulsii de tipul A/U.

Baze emulsii de tipul A/U: Sunt amestecuri de diferite grasimi, uleiuri, derivati de hidrocarburi care contin si emulgatori de tipul A/U. Bazele emulsii de acest fel contin cantitati apreciabile de apa incorporata ca faza interna. Au o capacitate de penetrare moderata.

Baze emulsii de tipul U/A: Faza interna este constituita din grasimi, ceara etc., iar faza externa din apa sau solutii apoase.

Aceste baze sunt usor lavabile, cedeaza repede si integral substantele medicamentoase si patrund usor prin piele.

c) Proprietati optice

Aspectul opac al unei emulsii normale provine din indicii de refractie diferiti ai celor doua faze si se modifica odata cu schimbarile aparute in marimea particulelor.

Opacitatea este dependenta de concentratia fazei disperse pana la o anumita valoare maxima.

Pentru emulsiile fine care au marimea particulelor in jur de 1 μm, opacitatea este independenta de concentratia fazei disperse aceasta aparand de la concentratii mai mari de 5%.

Daca cele doua faze au indici de refractie identici dar puteri optice de dispersie diferite, atunci se obtin emulsii transparente.

Se obtin sisteme transparente indiferent de consideratiile legate de indicii de refractie, daca marimea picaturilor este redusa la un diametru sub 0,5 μm.

d) Proprietati electrice

Conductibilitatea electrica a emulsiilor este putin studiata. In general tipul emulsiei determina conductibilitatea electrica. Emulsiile U/A au o conductibilitate mare, care este in functie de procentul si compozitia fazei apoase.

e) Vascozitatea

Stabilitatea emulsiilor este conditionata de actiunea concomitenta a mai multor factori, dintre care vascozitatea sistemului joaca un rol foarte important.

Factorii care influenteaza vascozitatea emulsiilor

1. Faza interna

a) Fractiunea volumului fazei dispersate (concentratia fazei disperse, interferenta dintre particule, flocularea, agregarea)

b) Vascozitatea (η)

c) Marimea particulelor si distributia acestora, tehnica folosita pentru preparare, tensiunea interfaciala, deformarea particulelor

d) Constitutia chimica

Faza continua

a) Vascozitatea (η_o)

b) Constitutia chimica si polaritatea - efectul energiei potentiale asupra interactiunii dintre particule

3. Agentul de emulsie

a) Constitutia chimica si concentratia

b) Solubilitatea in cele doua faze, pH-ul

c) Proprietatile fizice ale filmului format in jurul particulelor, grosimea filmului, deformarea particulelor, circulatia fluidului printre particule, influenta fortelor de atractie

d) Efectul electroviscos, concentratia electrolitilor in faza apoasa continua

4. Agentii de stabilizare aditionali - pigmenti hidrocoloizi

Vascozitatea fazei externe

Deoarece in general emulgatorul este dizolvat in faza externa, prezenta sa afecteaza vascozitatea fazei externe.

In special stabilizatorii de emulsii, cum sunt gumele, joaca un rol important, avand o influenta marcanta asupra vascozitatii fazei externe.

In acest caz vascozitatea fazei externe este un element de prim ordin in asigurarea stabilitatii emulsiei.

Vascozitatea fazei interne

Din punct de vedere teoretic acest factor nu are importanta daca globulele fazei dispersate se comporta ca sfere rigide. Daca in schimb particulele fazei interne sunt picaturi de lichid deformabile, atunci vascozitatea fazei interne η_i poate influenta vascozitatea intregului sistem. Practic vascozitatea fazei interne nu are semnificatie la emulsiile obisnuite.

Concentratia fazei disperse (fractiunea de volum a fazei interne Ø)

Vascozitatea emulsiilor creste cu concentratia fazei disperse mai incet la inceput, apoi se mareste treptat pana la o valoare maxima, dupa care apare in mod obisnuit fenomenul de inversiune.

f) Distributia particulelor dupa marime

Un alt factor care poate influenta vascozitatea unei emulsii este marimea particulelor fazei disperse.

Emulsiile cu aceeasi concentratie a fazei interne, dar cu grade diferite de dispersie, sunt cu atat mai vascoase cu cat finetea dispersiei este mai mare.

In general emulsiile fine au vascozitati mai mari decat cele grosiere. De altfel, cresterea vascozitatii in urma omogenizarii unei emulsii se constata in mod curent si la producerea pe cale industriala a emulsiilor.

Prin omogenizarea unei emulsii se produce o modificare a distributiei marimii particulelor.

Reducerea diametrului mediu al particulelor duce la cresterea ariei interfaciale si la o interactiune reciproca a picaturilor, ceea ce mareste rezistenta la tensiunile de forfecare cand vascozitatea creste.

Vascozitatea sistemelor de distributie mai stransa va fi mai mare decat aceea data de sistemele cu distributie mai larga, diferenta vascozitatii intre cele doua sisteme crescand odata cu cresterea concentratiei fazei disperse.

Vascozitatea emulsiilor U/A va fi influentata si de distributia marimii particulelor substantelor solide insolubile prescrise in anumite emulsii.

Prin omogenizare se modifica nu numai distributia marimii particulelor din faza uleioasa dispersata, ci si distributia marimii particulelor insolubile.

De asemenea, intr-o emulsie A/U care contine ceara si, mai ales, in unguentele emulsiei A/U, prin omogenizare se reduce agregarea cristalelor, modificandu-se astfel vascozitatea fazei continue.

g) Agenti de stabilizare aditionali

In afara emulgatorului propriu-zis, la prepararea unei emulsii farmaceutice se recurge deseori la adaugarea unor agenti de stabilizare cu diferite roluri.

Astfel, se pot adauga diferiti hidrocoloizi care maresc vascozitatea fazei externe in emulsie U/A; pulberile fine pot sa migreze la interfata unor emulsii U/A, formand un strat protector in jurul particulelor de apa.

h) Modificarea vascozitatii emulsiilor in timp

Prin pastrare are loc asa-numitul fenomen de imbatranire al emulsiilor. Proprietatile reologice ale emulsiilor farmaceutice pot fi examinate prin teste accelerate de conservare, care permit aprecierea comportarii preparatelor in timpul stocarii dependent de conditiile de pastrare.

4 Teorii asupra formarii si stabilizarii emulsiilor

Emulgatorii, ca si alte substante aditionale utilizate pentru obtinerea si stabilizarea emulsiilor farmaceutice, sunt dotati cu proprietati insemnate in ceea ce priveste activitatea lor de suprafata. Majoritatea acestor substante sunt agenti tensioactivi.

a) Tensiunea superficiala

Tensiunea superficiala reprezinta forta care actioneaza tangential la suprafata lichid-gaz.

Tensiunea superficiala este dependenta de: temperatura, de prezenta si de concentratia substantelor tensioactive, de prezenta electrolitilor si de timp.

Efectul electrolitilor asupra tensiunii superficiale

In general, electrolitii determina o marire a tensiunii superficiale a apei. Activitatea de suprafata este deci dependenta in oarecare masura de prezenta electrolitilor in solutie, fenomen ce poate avea consecinte asupra stabilitatii emulsiilor.

Efectul temperaturii asupra tensiunii superficiale

Se stie ca atunci cand un lichid se afla in stare de echilibru cu vaporii sai si se incalzeste gradat, meniscul poate sa dispara. La acest punct nu exista diferenta intre lichid si vapori si, ca atare, nu exista tensiune superficiala.

Dependenta tensiunii superficiale fata de temperatura poate fi dedusa din ecuatia:

Variatia tensiunii superficiale cu timpul

Masuratorile tensiunilor superficiale ale solutiilor in care concentratia agentului tensioactiv este sub CCM (concentratia critica micelara) au aratat ca suprafata necesita mai multe zile pentru a reveni la starea de echilibru.

Peste CCM, echilibrul este atins in cateva minute. Adaosul de electroliti mareste viteza cu care se realizeaza echilibrul.

b) Stabilitatea fizica a emulsiilor

Se poate spune ca prepararea unei emulsii este o operatie relativ simpla. Dificultatea cea mai mare este realizarea unei emulsii stabile.

In unele cazuri de emulsionare se recomanda, pe langa emulgatorii folositi, sa se utilizeze si coloizi de protectie cu scopul de a mentine gradul de dispersie al emulsiilor. Coloizii de protectie sunt substante usor solubile in apa si se prezinta ca ioni coloidali, particule coloidale sau macromolecule. Ei pot actiona in doua feluri: fie prin acoperirea particulelor disperse, atunci cand sunt in cantitate suficienta, fie prin lipirea de particule, cand se afla in cantitati mai mici si astfel protejeaza stabilitatea emulsiilor.

Stabilizatorii

Sunct substante folosite atat pentru stabilizarea emulsiei cat si pentru protejarea fata de factorii ce tind sa-i modifice concentratia. De multe ori, aceeasi substanta poate juca si rol de coloid de protectie si rol de stabilizator.In calitate de stabilizator este eficace numai in concentratii mari, in timp ce utilizat drept coloid de protectie poate fi si in concentratii mici.

Exista doua feluri de stabilizatori, unii care tind sa echilibreze densitatea celor doua faze si altii care actioneaza prin marirea vascozitatii fazei externe.

Factorii care influenteaza formarea si stabilitatea emulsiilor sunt exprimati (partial) prin urmatoarea relatie (Stokes):

in care:

v = viteza de sedimentare sau de ridicare la suprafata a particulelor dispersate (emulsia se      desface prin contopirea particulelor fazei dispersate) exprimata in cm/s;

r = raza medie a particulelor fazei interne (dispersate);

d_i= densitatea fazei interne;

d_e= densitatea fazei externe;

g = acceleratia gravitationla (981 cm/s);

η = indicele de vascozitate al fazei externe.

In practica farmaceutica si cosmetica se cauta mai rar influentarea diferentei de densitate a celor doua faze (d_i - d_e), astfel incat aceasta poate lua caracterul unei constante.

In schimb, stabilitatea emulsiei este influentata de marirea considerabila a vascozitatii fazei externe (se micsoreaza posibilitatea de intalnire a particulelor fazei interne si, deci, tendinta lor de contopire) cu ajutorul emulgatorilor si micsorand mult diametrul particulelor fazei dispersate cu ajutorul masinilor de emulsionat.

In concluzie, factorii care influenteaza formarea si stabilitatea emulsiei sunt:

Ø      natura emulgatorilor intrebuintati la prepararea emulsiilor;

Ø      diametrul particulelor fazei dispersate, care depinde de: natura emulgatorului, tensiunea superficiala si natura peliculei formate, concentratia fazei dispersate si tratamentul mecanic sau procedeul de emulsionare;

Ø      vascozitatea fazei externe si cea a emulsiei rezultate;

Ø      densitatea fazelor.

La acesti factori generali se mai pot adauga dupa caz: influenta temperaturii, a pH-ului, a electrolitilor sau a altor substante care pot duce la desfacerea emulsiilor sau la inversarea lor si a conservarii in timp.

Emulsionarea si suspensionarea

Sunt procese de baza pentru fabricarea cremelor cosmetice. In cazul emulsiilor si a suspensiilor particulele fazei dispersate sunt cuprinse intre 0,1 si 10 μ.

Dupa cum se cunoaste, emulsiile pot fi de doua tipuri: corpi grasi dispersati in apa (U/A) sau apa dispersata in corpi grasi (A/U). De asemenea pot fi pusi in suspensie si diversi pigmenti minerali.

Metoda cea mai simpla de obtinere a emulsiilor este agitarea mecanica puternica a componentului ce formeaza faza discontinua (dispersata), in cel de-al doilea component, constituind faza continua.

Pentru a mari stabilitatea emulsiilor, trebuie reduse cat mai mult dimensiunile particulelor fazei disperse, fie ea apa sau ulei. Acest lucru se obtine cu ajutorul unor utilaje numite emulsoare sau omogenizatoare. Principiul de lucru este urmatorul: se forteaza emulsia sau crema sa treaca printr-un spatiu (interstitiu) atat de mic incat zdrobindu-se, particulele fazei dispersate se reduc si se fragmenteaza din ce in ce mai mult.

Prin indepartarea aerului din masa cremelor sau emulsiilor se obtin produse avand un aspect calitativ superior (luciu, onctuozitate si omogenitate) si, in plus, cu o mai buna conservabilitate in timp.

Cremele de tip simple amestecuri se prepara prin dizolvarea la cald a materiilor grase prevazute in retete. Pentru a se obtine un produs omogen, este necesara, de obicei,amestecarea intima a componentelor intr-un malaxor la cald. Din punct de vedere fizic aceste creme sunt simple solutii.

Cremele emulsionate si emulsiile fluide,( dupa cum o arata si numele lor) necesita in plus fata de primele, operatia de emulsionare. Pentru tenurile grase demachiantii respectivi vor fi de tip ulei in apa, iar pentru tenurile uscate vor fi de tip apa in ulei.

Ca atare retetele vor prevedea emulgatori diferentiati dupa natura cremei, respectiv la cremele de tip ulei in apa emulgatori hidrofili, iar la cremele de tip apa in ulei, emulgatori lipofili. Pentru o mai buna stabilitate dupa operatia de emulsionare in malaxoare este necesara trecerea produsului prin valturi sau mori-turbine, care maresc finetea emulsiilor. Operatiunile urmatoare sunt: racirea, parfumarea si maturarea. Cremele puternic hidratate, asa-numitele creme de zi, nu se valtuiesc, existand pericolul de separare a apei.

Instabilitatea emulsiei poate fi indusa prin aglomerarea picaturilor fazei disperse.

Emulsiile pot manifesta instabilitate in trei moduri: prin ecremare, inversiune si dezemulsionare.

Ecremarea

Fenomenul de ecremare al emulsiilor constituie o forma de instabilitate a acestora.

Se observa ca, desi ecremarea este nedorita in cele mai multe cazuri, ea nu reprezinta o rupere a emulsiei. Pe de alta parte, deoarece ecremarea este favorizata de dimensiuni mai mari ale particulelor, ea poate fi considerata si ca o manifestare a unui proces care duce la dezemulsionare.

Ecremarea poate surveni in diferite trepte. Oricum ritmul ecremarii poate fi redus pana la un punct in care se poate considera ca are un efect neglijabil, prin anumite modificari in procesul de fabricatie sau in formulare.

Stocarea emulsiilor farmaceutice la temperatura joasa (4 C) este, de asemenea, favorabila pentru a evita ecremarea.

Inversarea fazelor

Este o forma speciala de instabilitate in care se schimba tipul de emulsie; de exemplu din tipu U/A in tipul A/U sau viceversa. O astfel de emulsie se numeste invertita.

Inversarea se manifesta, de asemenea, cand volumul apei in raport cu cel al uleiului depaseste 45%. Se admite in general ca volumul fazei disperse poate determina tipul de emulsie.

Pentru a putea interpreta acest fenomen, trebuie sa se tina seama de dispozitia geometrica a particulelor fazei dispersate si a fazei dispersante, cand volumul primei este cu mult mai mare decat cel al celei de-a doua.

Mecanismul inversarii

In ceea ce priveste mecanismul fizic implicat in procesul inversarii,in conceptia lui Clowes se deformeaza particulele fazei disperse care treptat devin alungite si in apropierea unui punct critic rup faza continua, care ia o forma similara. Dupa aceasta etapa se produce inversarea si ceea ce a fost initial faza continua devine faza dispersata.

Dezemulsionarea

Dezemulsionarea sau ruperea emulsiei reprezinta separarea completa a acesteia in doua faze: flocurarea si coalescenta.

Flocurarea este stadiul in care globulele fazei disperse formeaza agregate in care acestea isi pastreaza identitatea. De aceea flocurarea este adesea reversibila. Acest fenomen poate accelera viteza de ecremare deoarece particulele se aglomereaza.

Coalescenta este al doilea stadiu in care agregatele se aduna si se aglomereaza in masa pana la separarea completa a fazelor. Acest proces este ireversibil, conducand la o descrestere a numarului de picaturi si, in final, la separarea completa.

Schimbarea de temperatura poate provoca separarea fazelor. Aceasta se produce mai ales cand emulgatorul este sensibil la temperaturi ridicate, cum este cazul gelatinei, agarului etc. De asemenea, temperatura prea scazuta poate provoca desfacerea emulsiei prin distrugerea filmului plastic de catre cristalele de gheata formate in faza apoasa. Sunt in special sensibile la inghet emulsiile de sapun.

Unele emulsii insa, preparate cu emulgatori hidrofili, ca guma arabica, metilceluloza sau alginatii, raman stabile chiar dupa inghet.

Proportiile nepotrivite intre cele doua faze pot sa duca la desfacerea emulsiei. Emulsiile care contin un exces de ulei au tendinta de a separa uleiul, iar cele care au un exces de apa, au tendinta de a separa apa. In general in cosmetica faza dispersa variaza intre 40-60%, ceea ce reprezinta concentratiile optime.

Deoarece cele doua procese, flocularea si coalescenta, apar consecutiv, viteza generala de rupere a emulsiei va fi dependenta de factorii care vor afecta stadiul cel mai lent.

In cosmetologie cunoasterea factorilor care grabesc dezemulsionarea este utila pentru a lua masuri pentru combaterea lor si pentru a asigura o cat mai buna stabilitate.

Sintetizand fenomenele de instabilitate fizica (care prezinta importanta din punct de vedere farmaceutic si cosmetic), dezemulsionarea are loc in trei stadii:

Distributia omogena a particulelor este nestabila.

Particulele emulsiei au tendinta de ecremare sau sedimentare dependent de diferenta dintre densitatile celor doua faze. Daca densitatea fazei interne este mai mica decat densitatea fazei externe se produce o aglomerare in partea superioara, iar daca situatia este inversa, particulele fazei interne se aglomereaza in partea inferioara a emulsiei.

Gradul de dispersie este nestabil.

In continuare particulele emulsionate vin in contact si apare coalescenta. Numarul initial de particule scade si, prin aceasta, se micsoreaza gradul de dispersie.

Starea de emulsie este nestabila.

Prin contopirea continua a particulelor fazei interne se produce in final separarea celor doua faze (dezemulsionarea).

ionarii:a) ecremarea, b) coalescenta, c) dezemulsionarea

c) Prepararea emulsiilor

O emulsie nu se poate realiza decat in urma unei actiuni mecanice (agitare, triturare). Lichidul care formeaza faza interna trebuie dispersat in faza externa sub forma unor globule cat mai mici, pentru ca astfel distributia lui sa fie uniforma.

Atat constituirea cat si stabilitatea emulsiilor depinde in buna masura de actiunea mecanica.

Modul de preparare si alegerea unei formule de emulsie farmaceutica depind de substantele medicamentoase, de maniera in care emulsia urmeaza sa fie aplicata si de durata de conservare.

Procedeul de emulsionare este dependent de modul de asociere al emulgatorului cu cele doua faze lichide.

In functie de modul de adaugare al emulgatorului, emulsiile pot fi preparate prin patru metode generale si anume:

Ø      metoda adaugarii emulgatorului in apa;

Ø      metoda adaugarii emulgatorului in ulei;

Ø      metoda formarii sapunului in stare nascanda;

Ø      metoda adaugarii alternative.

Metoda adaugarii emulgatorului in apa

Emulgatorul se dizolva direct in faza apoasa, dupa care se incorporeaza progresiv uleiul, sub agitare energica, manual sau mecanic si rezulta o emulsie de tipul U/A

Metoda adaugarii emulgatorului in ulei

Emulgatorul se dizolva in faza uleioasa. Emulsia poate fi apoi realizata in doua feluri:

Ø      prin adaugarea amestecului direct in apa, cand se formeaza spontan o emulsie de tipul U/A;

Ø      prin adaugarea apei direct in amestec, cand se formeaza o emulsie de tipul A/U; adaugand in continuare apa se formeaza o emulsie de tipul U/A in urma inversarii fazelor.

Metoda sapunului nativ (in situ)

Aceasta metoda este folosita pentru acele emulsii care sunt stabilizate prin sapunuri si poate fi folosita atat la prepararea emulsiilor U/A cat si la cea a emulsiilor A/U functie de natura emulgatorului.

Emulsiile se obtin din uleiuri vegetale in care se gasesc acizi grasi superiori.

Peste faza uleioasa se adauga faza apoasa care contine alcali in concentratie corespunzatoare; la amestecarea celor doua faze are loc reactia dintre acizii grasi si alcali cu formare de sapunuri.

Emulgatorul ia nastere chiar in timpul prepararii la interfata celor doua faze (in situ).

Metoda adaugarii alternative

Prin aceasta metoda apa si uleiul se adauga alternativ, in mici portiuni, la agentul emulgator.

In practica farmaceutica sunt aplicate o serie de metode practice precum:

Ø      metoda gumei uscate;

Ø      metoda gumei umede;

Ø      metoda sticlei;

Ø      metoda maionezei;

Ø      metoda seringii;

Ø      metoda solventului comun;

Ø      metoda cu ultrasunete.

Metoda gumei uscate

Aceasta metoda permite prepararea emulsiilor mult mai usor si se aplica atunci cand se foloseste guma arabica pe post de emulgator. Procedeul nu necesita utilaje speciale, putand fi

realizat cu mijloace obisnuite din farmacie: mojar si pistil.

In aceasta metoda se realizeaza mai intai asa-numita emulsie primara. Emulsia primara este constituita din urmatoarele proportii ale componentelor: 4 parti ulei fix, 2 parti apa si o parte guma arabica. De aceea metoda gumei uscate este denumita si metoda 4-2-1.

Se iau 4 parti de ulei fix si se amesteca cu atentie intr-un mojar uscat impreuna cu o parte guma arabica pulverizata, pana se obtine un amestec omogen. Amestecarea se face usor, fara triturare viguroasa, pentru a evita imbibarea gumei cu ulei, cand se intarzie dizolvarea gumei la adaugarea apei.

Reusita emulsiei depinde in primul rand de dizolvarea rapida a gumei, cand se adauga apa.

Se adauga apoi dintr-o data doua parti apa si amestecul se tritureaza rapid circa trei minute si cu atentie pentru a evita imprastierea pe peretii mojarului. Are loc formarea rapida a mucilagiului care inveleste globulele de ulei ce se formeaza in timpul triturarii. Triturarea trebuie sa fie rapida, sa cuprinda intregul continut al mojarului si se continua pana la obtinerea unei paste albe, vascoase, care constituie emulsia primara.

In acest stadiu emulsia are un aspect lucios, uniform.

Dupa prepararea emulsiei primare se adauga restul de apa treptat si sub agitare. In aceasta cantitate se dizolva substantele solubile: substante medicamentoase, corectori de gust sau conservanti.

Metoda gumei umede

Aceasta metoda duce la emulsii U/A adaugand ulei peste solutia apoasa a emulgatorului.

Se folosesc aceleasi proportii de ulei, apa si guma arabica, ca si in metoda gumei uscate.

Metoda sticlei sau metoda borcanului

Se aplica pentru emulsionarea uleiurilor volatile si a compusilor similari, cand proportia fazei interne este redusa.

Operatia de emulsionare se realizeaza in borcan, de unde si numele modului de preparare.

Metoda maionezei

Aceasta metoda se aplica numai la prepararea emulsiilor U/A. Emulgatorul se comporta ca un coloid protector care, prin pelicula interfaciala, previne coalescenta, si ca defloculant previne agregarea picaturilor.

Metoda seringii

Se utilizeaza pentru prepararea cantitatilor mici de emulsii.

Metoda solventului comun

Se foloseste la prepararea emulsiilor U/A. Faza de dispersat si emulgatorul se dizolva impreuna intr-un solvent in care ambele componente sunt solubile.

Metoda prepararii emulsiilor cu ajutorul ultrasunetelor

Undele ultrasonore constituie o sursa de energie mecanica ce nu poate fi realizata in alt mod, chiar folosind aparate cu rotatie rapida.

Emitatorul se introduce direct in amestecul celor doua faze cand se realizeaza dispersii in care diametrul particulelor variaza de la 0,3-0,6 μm. Se pare ca pentru fiecare fel de ulei exista o anumita frecventa si intensitate a sursei de emisie necesara formarii emulsiei.

Folosirea ultrasunetelor la prepararea emulsiilor necesita studierea pentru fiecare sistem a conditiilor de lucru si respectarea unor factori ca:

Ø      intensitatea si frecventa undelor;

Ø      efectul de cavitatie;

Ø      natura celor doua faze si a emulgatorilor;

Ø      vascozitatea;

Ø      temperatura;

Ø      ordinea de amestecare si raportul fazelor.

d) Timpul si tehnica amestecarii

In general amestecarea emulsiilor se poate realiza prin trei tehnici:

Ø      prin simpla agitare;

Ø      prin omogenizare;

Ø      prin macinare coloidala.

Emulsiile au fost obtinute prin patru tehnici astfel: emulsia I a fost preparata prin metoda agent in apa, in care fazele ulei si apa au fost adaugate individual in omogenizator;

emulsia a II-a este emulsia I dupa un alt pas; emulsia a III-a s-a preparat prin formarea in situ a sapunului, fazele adaugandu-se individual in omogenizator; emulsia a IV-a reprezinta un pas aditional prin echipament. Distribuirea marimii particulelor astfel obtinute este prezentata in tabel.

In tabelul urmator este prezentata gama marimii particulelor pentru un numar de emulsii U/A obtinute prin diferite tehnici de amestecare, ca o functie a concentratiei emulgatorului

Distributia marimii particulelor in functie de modul de agitare

Concluzia generala este ca metoda cea mai buna de preparare a emulsiilor U/A este cea prin adaugarea fazei apoase la faza uleioasa sub agitare continua.

Influenta emulgatorului

S-a dovedit ca reducerea marimii particulelor si rezistenta la imbatranire cresc odata cu cresterea concentratiei emulgatorului.

Cresterea concomitenta a vascozitatii obtinute, paralel cu cresterea concentratiei emulgatorului, favorizeaza rezistenta la ecremare, la floculare si la coalescenta.

Temperatura

Cresterea temperaturii reduce vascozitatea sistemului si mareste mobilitatea globulelor dispersate, factori ce tind sa intarzie emulsionarea si sa favorizeze coalescenta picaturilor dispersate. O temperatura ridicata poate duce la indepartarea componentelor volatile.

La anumite sisteme exista o temperatura critica la care un agent de emulsionare care a produs o emulsie U/A devine hidrofob si provoaca inversarea fazelor si formarea emulsiei A/U.

Unele cauze de nereusita a prepararii emulsiilor:

Ø      Utilizarea unui agent de emulsionare neadecvat sau in cantitate insuficienta;

Ø      Descompunerea emulgatorului;

Ø      Folosirea unei tehnici de preparare nesatisfacatoare;

Ø      Raportul necorespunzator faza-volum;

Ø      Modificarile de temperatura;

Ø      Prezenta electrolitilor;

Ø      Ingrosarea emulsiilor lichide.

e) Aparatura

O emulsie fina nu poate fi realizata insa decat cu ajutorul unei aparaturi mecanizate capabile sa divizeze in particule foarte mici faza dispersata.

Aparatele pentru emulsionare pot fi grupate in:

Ø      aparate care realizeaza emulsia in doua faze;

Ø      aparate care omogenizeaza o emulsie grosiera, preformanta.

Aceste aparate se folosesc de obicei pentru o preemulsionare, amestecurile urmand sa fie trecute in omogenizatoare sau mori coloidale.

Omogenizarea

Emulsiile proaspat preparate in mod obisnuit prezinta o variatie mare a diametrului sferelor.

Aparatele folosite pentru reducerea si uniformizarea marimii globulelor emulsiilor grosiere sunt omogenizatoarele.

Tipuri de omogenizatoare:

Ø      omogenizatorul cu valva;

Ø      omogenizatoare de tip rotational

Ø      mori coloidale;

Ø      aparate de emulsionat cu ajutorul vibratiilor si ultrasunetelor.

Omogenizarea permite obtinerea unei emulsii mult ameliorate in ceea ce priveste aspectul, cu o marime uniforma a particulelor si cu o stabilitate mai mare la conservare.

Prin omogenizare se mareste totdeauna vascozitatea unei emulsii.

Controlul emulsiilor

Dintre proprietatile cele mai importante ale emulsiilor sunt:

Ø      natura fazelor componente si tipul de emulsie format;

Ø      gradul de dispersie si ditributia particulelor dupa marime;

Ø      determinarea stabilitatii fizice a preparatelor.

f) Determinarea tipului emulsiilor

Controlul emulsiilor presupune, in primul rand, determinarea tipului de emulsie prin precizarea naturii fazei continue.

Determinarea tipului de emulsie U/A sau A/U este importanta in multe investigatii; ea se poate face prin mai multe procedee:

Ø      metoda solubilitatii colorantilor;

Ø      metoda diluarii fazelor;

Ø      metoda conductibilitatii electrice;

Ø      metode fluorescente;

Ø      umectarea hartiei de filtru;

Ø      procedeul indicelui de refractie.

Metoda solubilitatii colorantilor

Tipul de emulsie se poate determina prin colorarea fazei externe folosind, dupa caz, indicatori solubili in apa pentru emulsiile U/A sau coloranti solubili in ulei pentru emulsiile A/U. Un colorant solubil intr-o faza se va amesteca prin agitarea usoara in sistem.

Daca substanta colorata se raspandeste in intreaga emulsie, inseamna ca faza in care colorantul este solubil este faza continua, daca colorantul nu este solubil in faza dispersata, apar pete discontinue.

Acuratetea testului creste daca se folosesc atat coloranti liposolubili cat si hidrosolubili. Ca agent solubil in apa se foloseste albastrul de metilen.

Introducand o solutie de albastru de metilen 1% intr-o emulsie U/A, aceasta se va colora in albastru, pe cand o solutie A/U se va colora neuniform.

Amestecand o emulsie A/U cu o solutie de Sudan III 1% in ulei de floarea soarelui emulsia se coloreaza in rosu, pe cand o emulsie U/A se coloreaza neuniform.

Metoda diluarii

Aceasta metoda se bazeaza pe faptul ca o emulsie poate fi usor diluata cu un lichid asemanator cu faza continua. Astfel faza externa conditioneaza comportarea unei emulsii la diluare.

Metoda conductibilitatii electrice

Aceasta metoda se executa trecand printr-o emulsie un curent alternativ. Emulsia va conduce curentul daca faza externa este faza apoasa (emulsia U/A) si nu va conduce curentul daca faza externa este uleiul (emulsia A/U).

Metode fluorescente

Aceste metode se bazeaza pe faptul ca multe uleiuri devin fluorescente la lumina ultravioleta. Astfel examinarea unei picaturi de emulsie la un microscop optic cu fluorescenta poate servi la identificarea tipului de emulsie. Daca intregul camp este fluorescent emulsia este de tip A/U. Daca sunt evidente numai cateva pete fluorescente, emulsia este de tip U/A.

Umectarea hartiei de filtru

Aceasta metoda se aplica emulsiilor cu o concentratie mare in faza apoasa sau uleioasa si depinde de capacitatea apei sau a solutiilor apoase de a umecta hartia de filtru.

O picatura de emulsie este lasata pe o bucata de hartie de filtru; daca lichidul se raspandeste rapid, lasand o mica picatura la centru, emulsia este de tipul U/A. Daca nu se raspandeste, emulsia este de tipul A/U.

Procedeul indicelui de refractie

Consta in trecerea unui fascicul paralel de lumina printr-o picatura de emulsie.

Daca emulsia este de tipul U/A, fasciculul de lumina devine convergent, deoarece indicele de refractie al uleiului este mai mare decat al apei. In cazul unei emulsii de tipul A/U fasciculul de lumina va fi divergent.

La o emulsie de tipul U/A, cand se dirijeaza un fascicul paralel de lumina din partea dreapta, la microscop mai apare luminata numai marginea din dreapta particulei, in timp ce in partea ei stanga va fi intunecoasa. Cu o emulsie de tipul A/U fenomenul va fi invers.

Fenomenul de ecremare poate fi folosit ca indicator al tipului de emulsie. Deoarece crema este formata din faza dispersa, prin observarea directa a ecremarii si cunoscand densitatile relative ale celor doua faze, se poate determina tipul emulsiei.

Conservarea emulsiilor

Emulsiile sunt preparate usor alterabile, de aceea este necesara prezenta substantelor conservante. Pentru emulsiile U/A se folosesc esterii acidului paraoxibenzoic, nipaginul si nipasolul 0,1%, pentru emulsiile A/U se recomanda adaugarea unei substante antioxidante.

Emulsiile se pastreaza in vase de capacitate mica bine umplute si inchise. Se prepara pentru un timp de folosire limitat.

Emulsiile au o larga intrebintare in cometica sub forma de emulsii de curatat, preparate pentru ingrijirea parului si creme cosmetice (creme pe baza de emulsie U/A, creme pe baza de emulsie A/U, creme protectoare, creme nutritive, creme demachiante, creme antirid etc.).

g) Cauze de nereusita a emulsiilor

O emulsie nu reuseste sau are o stabilitate limitata atunci cand se utilizeaza un agent de emulsionare neadecvat sau in cantitate prea mica. O emulsie poate fi compromisa ca urmare a unei reactii chimice sau actiunii microorganismelor, ce descompune emulgatorul (prezenta simultana a unui emulgator cationic si anionic sau a acizilor in emulsiile stabilizate cu sapun).

Folosirea unei tehnici de preparare nesatisfacatoare sau a unei aparaturi neadecvate duce la obtinerea de emulsii grosiere cu stabilitate limitata.

Nerespectarea ordinii de amestecare, diluarea emulsiei primare cu o faza necorespunzatoare duc, de asemenea, la nereusita emulsiilor. Raportul faza-volum mai mare de 60% duce la emulsii instabile. Pentru reusita unei emulsii este necesara o concentratie optima a fazei dispersate, cuprinsa intre 40-60%.

Cresterea sau scaderea accentuata a temperaturii poate avea, de asemenea, o influenta negativa asupra stabilitatii emulsiilor.

O crestere a temperaturii poate provoca separarea fazelor, mai ales cand emulgatorul este sensibil la cald: agar-agar; lecitina; gelatina.

Inghetarea si dezghetarea sunt alti factori care au efect distructiv asupra emulsiilor. Cristalele de gheata formate in faza apoasa pot distruge pelicula interfaciala de agent emulgator.

Electrolitii in concentratii mari pot produce spargerea emulsiei datorita unui efect de salefiere al emulgatorului.

In timp unele emulsii se pot ingrosa astfel incat nu mai curg. Acest proces de ingrosare poate fi determinat de: folosirea unei cantitati prea mari de agent stabilizant care confera o consistenta mare a fazei externe, o concentratie prea mare de componente grase cu punct de topire ridicat, o omogenizare prea avansata si indelungata, un raport faza-volum ridicat.

Suspensii

Suspensiile sunt formate din particule solide, dispersate de obicei intr-un mediu lichid, cu un grad de dispersie mare (10^-3-10^-1), care face ca depunerea pulberilor sa se faca foarte incet.Dispersarea solidului se face prin maruntire si macinare mecanica, cu ajutorul unor dispozitive speciale.

Dimensiunile relativ mari ale particulelor fazei disperse determina:

a) posibilitatea observarii lor cu microscopul

b) absenta presiunii osmotice si a miscarii browniene

c) instabilitatea la sedimentare

Stabilitatea suspensiilor este dependenta de gradul de dispersare al substantei solide, de insolubilitatea acesteia in mediul lichid , de faptul ca suprafata substantei fazei disperse trebuie sa se umecteze cu lichidul respectiv si de prezenta unui stabilizator. Daca suprafata solidului nu se poate umecta, particulele suspensiei se vor aduna si vor incepe sa se aglomereze, accelerand astfel procesul de precipitare( intraga faza dispersa se separa rapid sub forma unui precipitat compact).O asemenea suspensie poate fi mentinta in stare de stabilitate agregativa , numai prin adaugarea unui stabilizator, sub forma unor ioni stabilizati , a unor substante superficial active, sau a unui polimer inalt liofil de protectie. Astfel, pulberi fine hidrofile umectabile cu apa de tipul: ZnO, Fe₂O₃, MgCO₃, CaCO_{3 ,} formeaza cu apa suspensii destul de stabile datorita straturilor de solvatare care inconjoara particulele solide.In acest caz straturile protectoare se formeaza direct din mediul de dispersie.Pulberile acelorasi substante cufundate intr-un lichid nepolar, fata de care sunt liofobe, nu formeaza suspensii stabile.Daca intr-un astfel de sistem se introduce o substanta polara superficial activa (ex. acid oleic, acid stearic, alcooli cu catena hidrocarbonata lunga) , sistemul devine foarte stabil .Mecanismul stabilizarii cu ajutorul substantelor superficial active consta in formarea in jurul particulelor a unor straturi monomoleculare de adsorbtie orientata. Gruparea polara din molecula substantei adsorbite este indreptata spre particula, iar radicalul hidrocarbonat este orientat spre mediul de dispersie nepolar, fata de care are afiniate.Actiunea stabilizanta pe care o exercita adaosul de polimeri asupra suspensiilor consta tot in formarea unor straturi protectoare de adsorbtie a aceleiasi macromolecule filiforme, in mai multe puncte pe suprafata aceleeasi particule. Un alt tip de stabilizare este dat de formarea lanturilor de adsorbtie a unui singur polimer filiform , simultan pe mai multe particule.Mai multe lanturi de adsorbtie formeaza o retea spatiala care limiteaza liberatea de miscare a particulelor si impiedica ciocnirile dintre ele.

Ca proprietati optice, trebuie mentionat faptul ca la sistemele cu grad mic de dispersie nu se poate aplica legea difuziunii a lui Rayleigh, concretizata prin fenomenul de opalescenta si efectul Faraday-Tyndall . Fenomenul de tulbureala se aseamana cu cel de opalescenta, totusi natura lui este total diferita deoarece nu se datoreaza refractiei, ci simplei reflexii a reazelor de lumina pe suprafata particulelor din cauza formei lor neregulate si repartitiei dezordonate .

Suspensiile pot fi considerate ca stadiu intermediar in coagularea solilor liofobi, daca procesul de coagulare se opreste prin diferite procedee la dimensiunile caracteristice suspensiilor.

In funtie de natura lichidului care serveste ca mediu de dispersie suspensiile se clasifica in hidrosuspensii si organosuspensii.

Spume

Spumele sunt sistemele disperse la care faza dispersa este un gaz, iar mediul dispergent este un lichid (G/L).Datorita excesului de faza gazoasa si compresiei reciproce a bulelor,acestea nu sunt sfere ci celule poliedriceale ale caror pereti sunt in realitate filme subtiri formate din lichidul ce alcatuieste mediul de dispersie.

Spumele au o structura de fagure cu celule poliedrice.In acord cu cerintele minimului de energie , la colturi unde se intalnesc trei filme ,acestea formeaza un unghi de 120⁰.Dimensiunile mari ale bulelor de gaz si aranjamentul lor compactat , impiedica miscarea browniana.

Ele se obtin in urma barbotarii unui gaz in lichid cand se formeaza o emulsie, iar apoi, gazul dispersat se acopera cu o pelicula bilaterala de lichid care se ridica la suprafata si formeaza o structura retelara.Spumele au un grad mic de dispersie, bulele observandu-se cu ochiul liber. Au o stabilitate agregativa mica, iar pentru a le stabilizase introduc stabilizatori numiti spumanti, care au rol asemanator cu emulgatorii.

Spumantii pot fi slabi si puternici.Din prima categorie fac parte: aminele, crezolii, fenolii, alcooli, substantele organice superficial active.Spumantii puternici sunt substante cu activitate superficiala redusa , care formeaza pelicule hidratate cu rezistenta mecanica.

O categorie de spumanti intermediari sunt sapunurile care pot forma atat soli cat si solutii.Au calitatea de a forma pelicule cu rezistenta mecanica mare si, de asemenea, au o activitate superficiala mare.

In anumite situatii este necesara distrugerea spumelor. Acest lucru se poate realiza pe cale mecanica actionand asupra spumei ca asupra unui solid, sau pe cale chimica prin distrugerea rezistentei mecanice.

Aerosoli

Dupa Ostwald, dispersarea fina a lichidelor si a solidelor in gaz a fost numita aerosoli (L/G sau S/G) cunoscuti sub numele de ceata sau fumuri.Aceste dispersii sunt numite mai corect aerosuspensii, doarece au grad de dispersie cuprins intre 10³ si 10⁵cm^-1

Aerosolii se obtin prin metode de dispersare si prin metode de condensare.Primele constau in maruntirea mecanica a substantei solide sau lichide, prin pulverizare in injectoare sau pulverizatoare.Acestia sunt aerosolii polidispersi cu grad mic de dispersare.Prin metodele de condensare se obtin aerosoli mai omogeni , cu un grad mai ridicat de dispersie.Cu cat gradul de saturare este mai mare si scaderea temperaturii mai brusca, cu atat condensarea se produce mai usor.

Stabilitatea aerosolilor are la baza sarcina lor electrica (datorata stratului dublu electric), rezistenta aerului la deplasarea particulelor, greutatea picaturilor, miscarea browniana si membranele protectoare de adsorbtie de la suprafata particulelor.

Sisteme geliforme

Gelurile sunt sisteme disperse coloidale, micro sau macroeterogene care se formeaza prin gelifierea solilor sau suspensiilor.Au o rigiditate mecanica asemanatoare cu a solidelor, sau intermediara intre cea a solidelor si cea a lichidelor.

Experienta arata ca temperatura la care se produce gelifierea depinde de concentratia solutiei .Astfel cu cat solutia este mai concentrata cu atat temperatura de gelifiere este mai mare.

Ca structura, in gel ambele faze sunt continue, faza dispersata devenind continua prin alipirea particulelor , iar mediul de dispersie care se gaseste in orificiile dintre particulele fazei dispersate, este deasemenea continuu.Gelul este alcatuit dintr-o retea de particule inlantuite care formeaza un schelet in forma de ochiuri, iar in aceste ochiuri se afla lichidul dispersat.

Gelurile se pot clasifica in doua categorii: umede cand contin cantitati mari de lichid in pori si se numesc liogeluri si uscate cand capilarele sunt umplute cu gaz si se numesc aerogeluri, sau xerogeluri.

Condensarea capilara este continuata (in prezenta unei cantitati mari de condensat) de fenomenul de imbibare.Astfel, lichidul patrunde in interstitiile retelei geliforme provocand marirea volumului total al gelului.Imbibarea este partiala daca legaturile prin care s-au angrenat particulele sunt puternice. Cand acestea sunt slabe se pot rupe si imbibarea este totala ducand in final la desprinderea completa a particulelor coloidale din retea, sau la dizolvare in cazul macromoleculelor. Procesul invers imbibarii este sinereza, cand din gel se separa spontan lichidul din ochiurile retelei , ceea ce conduce la micsorarea volumului prin reducerea distantei dintre particule.

Gelurile prezinta porozitate datorita capilarelor formate in structura lor.Fortele de legatura dintre particule pot fi valente reziduale ( valente care au fost partial satisfacute de diverse grupari), valente primare, sau legaturi ce apar in urma frecarii dintre particule. Prezinta structura amorfa , constatare probata prin intermediul difractiei de raze X.

Din categoria gelurilor fac parte: tesuturile de origine animala, fibrele textile, o serie de produse alimentare, unguente farmaceutice, produse cosmetice.Gelifierea consta in transformarea unei suspensii sau a unui sol in gel, ca urmare a micsorarii stabilitatii agregative a sistemului dispers initial. In procesul de gelifiere particulele fazei dispersate, de obicei filiforme, se unesc printr-o retea spatiala care face ca faza interna sa fie continua. Prin urmare, gelurile se caracterizeaza prin fenomenul de structurare a unei suspensii sau a unui sol in doua faze continue: una solida cu rol de sustinere, numita scheletul gelului si alta, formata din moleculele mici ale solventului, imobilizata in reteaua care alcatuieste scheletul gelului.

Gradul in care se leaga apa intr-un gel se poate determina prin masurarea vitezei de sorbtie( adsorbtie si absorbtie) a apei in gelul uscat, fenomen numit imbibare. La inceputul procesului de sorbtie, viteza de patrundere este mare, dar incepe sa se diminueze pe masura ce gelul se imbiba. Apa umple mai intai toate porozitatile gelului, iar cantitatile adaugate in exces se regasesc nelegate de faza disperasta a gelului. Prin imbibare, volumul unui gel se mareste foarte mult, de ex. gelatina isi mareste volumul de 14 ori. Urmarirea imbibarii unui gel se face observand marirea volumului, vitezei si presiunii de imbibare.

Imbibarea unui gel reprezinta stadiul initial al dizolvarii lui. Cu cat cantitatea de solvent este mai mare si cu cat moleculele acestuia sunt mai polare, cu atat fortele de atractie dintre particulele dispersate sunt mai usor invinse. Fortele de atractie dintre particulele dispersate sunt de obicei de natura Van der Waals, sau legaturi de hidrogen.

Denumirea gelurilor se face in functie de natura fazei continue: hidrogel, alcoolgel, organogel, s.a. Gelurile se mai gasesc si sub forma uscata, cum ar fi:cauciucul , gelatina, pielea, fibrele textile, rasinile.

Factorii ca influenteaza gelificarea . Procesul gelifierii este influentat de concentratie, temperatura si impuritati de substante straine care se gasesc de regula in electroliti. Astfel, pe masura ce creste concentratia fazei disperse, viteza de gelifiere creste apreciabil, iar proprietatile mecanice se modifica in masura si mai mare.Prin cresterea temperaturii se mareste viteza miscarii de translatie si a celei de oscilatie, slabind legaturile dintre particule si micsorand viteza de gelifiere.

Procesul de gelifiere in cazurile tipice, indeosebi cand se desfasoara sub influenta variatiilor de concentratie si temperatura, este un proces reversibil si se formeaza gelul elastic.Cand procesul este ireversibil, prin gelifiere se formeaza geluri neelastice (fragile). Caracterul reversibil al procesului intereseaza in cazurile in care distrugerea si revenirea se face la aceeasi concentratie si temperatura sub actiunea unor forte mecanice(agitare). Fenomenul este numit tixotropie.