Cauciucuri sintetice

Cauciucuri sintetice

Cauciucurile sintetice se obtin prin reactii de polimerizare sau poliaditie a unui singur monomer sau a doi monomeri diferiti care in anumite conditii chimice reactioneaza intre ei dand produsi cu o anumita structura moleculara si de o anumita greutate moleculara.

Cauciucul formeaza cu ozonul o ozonida (C5H8O3)n, care da prin hidroliza (cu un randament de circa 90%) levulin-aldehida (C. Harries, 1901). S-a dedus de aici ca macromoleculele cauciucului contin catene lungi de felul urmator (H. Staudinger, 1922):

CH3 CH3 CH3

- CH2 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH2 - C = CH - CH2
Cauciuc
CH3 CH3

O = HC - CH2 - CH2 - CO + O=HC - CH2 - CH2 - CO
Levulin-aldehida

Vulcanizarea cauciucului. Dintre toate transformarile chimice ale cauciucului, cea mai importanta din punct de vedere tehnic este reactia cu sulful, numita vulcanizare. Reactia se realizeaza incalzind un amestec intim de cauciuc si sulf, la o temperatura superioara punctului de topire a sulfului (115,50), de obicei la 130-1450. sulful se combina chimic, ireversibil.

Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietati asemanatoare celor ale cauciucului natural, care se obtine prin polimerizarea izoprenului sau prin polimerizarea butadienei ori prin copolimerizarea lor cu stiren sau cu nitril-acrilic etc. Vulcanizarea cauciucului sintetic se face analog cu a cauciucului natural. Fabricarea cauciucului sintetic comporta doua operatii
Prepararea monomerului; ca monomeri se pot folosi: izoprenul, butadiena, stirenul metil-stirenul, acrilonitrilul, cloroprenul etc.;
Polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor enumerati.
Ca procedee de polimerizare se utilizeaza astazi:
Polimerizarea termica in prezenta de sodiu metalic;
Polimerizarea in bloc (masa) si in emulsie

Butadiena, cel mai important dintre monomerii folositi in prezent in industria cauciucului sintetic, se obtine industrial numai prin dehidrogenarea fractiunii de butan-butene din gazele de rafinarie.

n CH2 = CH - CH =CH2 ( - CH2 - CH = CH - CH2 -)

Izoprenul este relativ greu accesibil pe scara mare. Unul din procedeele propuse porneste de la izobutena si formaldehida, care dau prin condensare, in prezenta de acizi, un 4,4-dimetil-1,3-dioxan. Prin descompunere termica a acestuia, la 4000, sau catalitic, in prezenta de acid fosforic si aburi, la 2000, se obtine izopren:

Mai avantajoasa economic este dehidrogenarea catalitica a izopentanului, izolat din petrol prin distilare directa, sau a unui amestec de izopentan (circa 80%) si izopentene (17%), asa cum se obtine din benzina de cracare. La dehidrogenarea izopentanului, cu catalizatori speciali, se obtin urmatoarele trei izopentene, dintre care numai prima trece prin dehidrogenare ulterioara in izopren: Proprietatile cauciucului. 1. Cauciucul poate exista in patru stari de agregare: starea cristalizata, starea amorfa solida, starea elastica si starea plastica. Primele doua sunt stari solide rigide, caracterizate printr-o imobilitate a macromoleculelor, comparabila cu aceea a din cristalele obisnuite si din sticle. Starea plastica este aceea a unui lichid cu viscozitate foarte mare. Starea elastica, deosebit de importanta din punct de vedere practic, este o stare intermediara intre starea amorfa si starea plastica, posibila flexibilitatii foarte mari a macromoleculelor. Vom descrie pe scurt aceste diferite stari.
Cristalizarea cauciucului. Cauciucul brut este, la temperatura camerei, o masa galbuie sau bruna, translucida, elastica. Conservat la temperatura joasa (sub circa +100 ), cauciucul devine albicios, opac si neelastic. In tehnica, fenomenul acesta se observa adesea la stocarea cauciucului in magazii reci si se numeste "inghetarea cauciucului". Proprietatea cea mai caracteristica a cauciucului inghetat este aceea de a prezenta un spectru de raze X. Rezulta de aici ca, in cauciucul inghetat, macromoleculele adopta o orientare paralela, cel putin pe unele portiuni ale lor, avand loc o cristalizare adevarata.
Prin incalzire (sau prin masticare pe valt) cauciucul inghetat revine la starea amorfa, elastica, normala iar spectrul de raze X dispare. Temperatura la care se produce disparitia spectrului a fost numita "punct de topire roentgenografic". La cauciucul inghetat proaspat, punctul de topire este de 6-160, el creste la 320 dupa patru ani si la 360, dupa 12 ani. Cel mai inalt punct de topire roentgenografic observat a fost 420, la un cauciuc conservat 22 de ani. Punctele de topire ridicate indica cristalizarea avansata, adica orientare paralela a unui numar mai mare de macromolecule. Cresterea atat de lenta a punctului de topire se datoreaza vitezei foarte reduse a miscarilor macromoleculelor tinzand spre orientare paralela.

Starea solida amorfa. Racit repede la temperatura joasa, cauciucul isi pierde elasticitatea, transformandu-se intr-un solid amorf si dur. Daca acest solid (ce nu prezinta spectru de raze X) este incalzit incet, se observa, la o anumita temperatura, o variatie brusca a proprietatilor fizice. Astfel, daca se traseaza liniile curbele variatiei cu temperatura ale unor proprietati ca densitatea sau caldura specifica, se observa la o anumita temperatura o discontinuitate brusca in alura curbei. Se vorbeste de o "temperatura de tranzitie de ordinul II". Fenomenul se aseamana mult cu topirea. Deasupra temperaturii de tranzitie de ordinul II, entropia cauciucului este sensibil mai mare decat sub aceasta temperatura, ca si cum s-ar absorbi a caldura latenta. Temperatura de tranzitie de ordinul Ii marcheaza trecerea de la starea solida la starea elastica.
Elasticitatea cauciucului. Cauciucul (la temperaturi superioare punctului de tranzitie de ordinul II sau a punctului de topire roentgenografic) are proprietatea de a suferi alungiri mari (700-800%) sub actiunea unor forte relativ slabe, revenind la dimensiunile originare cand inceteaza aplicarea fortei. Aceasta proprietate, impreuna cu marea sa rezistenta la rupere (pana la 300 kg/cm2 dupa vulcanizare) face din cauciuc un material unic, de neinlocuit in numeroasele sale aplicatii tehnice.

Tipuri principale de cauciucuri sintetice.
Cauciucul butadien-stirenic. Copolimerii butadiena-stiren, de tipul celor fabricate in cursul celui de-al doilea razboi mondial, contin cele doua componente in proportie de circa 70:30. polimerizarea se efectueaza in emulsie. Drept mediu de reactie serveste apa deionizata, drept emulgator un alchil-aril-sulfonat, iar drept initiator persulfat de potasiu. Solutia mai contine un sapun (linolat de potasiu) si drept "modificator" un mercaptan. In marea lor majoritate, macromoleculele astfel obtinute sunt polimeri 1,4 ai butadienei, dar din loc in loc apar si catene laterale vinilice, ca rezultat al unei polimerizari 1,2:

Cauciucul butadien- stirenic se utilizeaza pentru anvelope, de obicei, in amestec cu cauciucul natural (si cu ingredientele obisnuite, in special cu negru de fum). Se fabrica si un copolimer butadiena-metilstiren. Cauciucurile butadien-stirenice se vulcanizeaza cu sulf, dar este necesar sa se foloseasca acceleratori.