Compusi carbonilici

Combinatiile care contin grupa carbonil sunt aldehide (grupa carbonil se leaga de un radical organic si un atom de H) si cetone (grupa carbonil se leaga de doi radicali organici identici sau diferiti).

Denumirea aldehidelor se face prin adaugarea sufixului -al la numele alcanului corespunzator iar a cetonelor prin adaugarea sufixului -ona la numele alcanului corespunzator,

Proprietati chimice

Grupa carbonil are o reactivitate mare datorita diferentei de electronegativitate dintre oxigen si carbon. Oxigenul, mai electronegativ, atrage electronii π ai legaturii duble, determinand polarizarea legaturii C-O. Aceasta comportare usureaza desfasurarea reactiilor de aditie ale unor reactanti polari. Reactivitatea aldehidelor este superioara cetonelor.

Reactii de aditie

Aldehidele si cetonele inferiare reactioneaza cu apa formand hidrati care nu pot fi izolati, deoarece la indepartarea excesului de apa trec din nou in compusii carbonilici initiali:

In cazul in care compusii carbonilici contin grupe cu efect inductiv negativ in pozitia α fata de grupa carbonil, se manifesta o tendinta mai accentuata de a aditiona apa comparativ cu aldehidele si cetonele alifatice simple, obtinandu-se hidrati stabili care pot fi izolati.

Aditia alcoolilor la aldehide si cetone conduce la formarea semiacetalilor si respectiv semicetalilor. Reactia se petrece cu exces de alcool, in cataliza acida sau bazica:

Semiacetalizarea si semicetalizarea prezinta interes in cazul monozaharidelor unde procesul se realizeaza intre functia carbonil si una din grupele oxidril din molecula.

Aditia hidrogenului se realizeaza in prezenta catalizatorilor (Ni, Pt, Pd-fin divizate, Na metalic, amalgam de sodiu) rezultand alcooli primari sau secundari dupa cum aditia are loc la aldehide sau respectiv cetone.

Aditia disulfitului de sodiu la toate aldehidele si la cetonele alifatice conduce la obtinerea de saruri ale unor acizi sulfonici frumos cristalizate, folosite pentru separarea aldehidelor si cetonelor din amestecurile lor cu alte substante:

Aditia acidului cianhidric este o reactie reversibila care se realizeaza in cataliza bazica rezultand cianhidrine ale aldehidelor sau cetonelor.

Reactiile de condensare conduc la o noua legatura C-C rezultata ca urmare a unor aditii si substitutii intre un compus cu grupa carbonil (componenta carbonilica) si substante care contin o grupa CH, CH₂ sau CH₃ (componenta metilenica) cu reactivitate marita de vecinatatea unei grupe reactivante (CO, COOH, CN, NO₂). Aceste reactii sunt de mai multe tipuri.

a.           Condensarea compusilor carbonilici intre ei se petrece in cataliza acida sau bazica. Doua molecule de acetaldehida spre exemplu, se condenseaza dand nastere unui aldol (reactia se numeste condensare aldolica). Are loc aditia componentei metilenice la grupa carbonil. La T=80-100^oC sau in prezenta catalizatorilor acizi sau baze, se deshidrateaza intramolecular conducand la o aldehida nesaturata, aldehida crotonica (condensare crotonica).

Se pot condensa intre ele aldehide identice sau diferite. Aldehidele aromatice se pot condensa numai cu aldehide alifatice.

b.          Compusii carbonilici se condenseaza cu derivati functionali care contin in molecula azot, cum ar fi amine si nitroderivati:

In urma reactiei de condensare intre aldehide si amine rezulta imine substituite (baze Schiff). Un exemplu este condensarea aldehidei benzoice cu anilina care conduce la N-benziliden anilina.

Aldehidele si cetonele se condenseaza cu hidroxilamina rezultand oxime (aldoxime si cetoxime), compusi cristalizati care pot fi utilizati pentru caracterizarea si dozarea compusilor carbonilici.

Aldehidele si cetonele se condenseaza cu hidrazina rezultand hidrazone. In conditiile unui exces de componenta carbonilica rezulta azine, aldazine si cetazine, substante utilizate pentru identificarea si caracterizarea compusilor carbonilici. In cazul aldehidelor reactia este:

Condensarea cu fenilhidrazina se realizeaza usor atat cu aldehide cat si cu cetone conducand la fenilhidrazone.

Condensarea cu 2,4-dinitrofenilhidrazina si semicarbazida este o reactie specifica pentru identificarea si dozarea compusilor carbonilici care conduce la 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate in galben-orange pana la rosu cu spectre UV caracteristice

Reactii de substitutie in pozitia fata de grupa carbonil

Compusii carbonilici pot reactiona cu halogenii in prezenta luminii rezultand derivati de substitutie care in mediu alcalin se descompun cu formare de haloform (bromoform, cloroform, iodoform)

Reactii specifice aldehidelor

Una din aceste reactii este reactia de oxidare care conduce la acizi. Reactia se poate desfasura in prezenta, acidului azotic, permanganatului de potasiu, bicromatului de potasiu, a unor combinatii complexe ale unor metale tranzitionale (Cu, Ag). In ultimul caz functia carbonil se oxideaza la carboxil iar combinatia complexa se reduce. Solutia amoniacala de azotat de argint (reactiv Tollens), alcalinizata, se reduce in prezenta aldehidelor cu depunere de Ag metalic. De asemenea, aldehidele reduc solutiile alcaline ale ionului cupric precipitand oxidul cupros de culoare rosu-caramiziu.

1. Glucide

Din punct de vedere cantitativ, glucidele reprezinta cea mai importanta clasa de substante organice naturale. Libere sau sub forma de derivati, se afla in compozitia oricarui organism viu, unde reprezinta surse de energie si au rol structural (plastic).

Din punct de vedere structural glucidele se impart in monoglucide, oligoglucide si poliglucide.

Monoglucidele (oze) sunt combinatii naturale polihidroxicarbonilice, polihidroxialdehide sau polixidroxicetone, cu lant C-C neintrerupt si formula bruta C_nH_2nO_n.

Dupa numarul atomilor de carbon din molecula monoglucidele pot fi trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze etc. Dupa natura gruparii carbonilice monoglucidele pot fi aldoze (au in molecula gruparea aldehidica) si cetoze (au in molecula gruparea cetonica):

aldoza cetoza

Cele mai simple monoglucide sunt triozele. Se cunoaste o aldotrioza (aldehida glicerica sau gliceraldehida) si o cetotrioza (dihidroxiacetona).

gliceraldehida dihidroxiacetona

Cu exceptia dihidroxiacetonei, toate ozele contin cel putin un atom de carbon asimetric (chiral) ceea ce inseamna ca prezinta izomerie optica.

Toate monoglucidele care, teoretic, pot fi obtinute din aldehida D-glicerica prin cresterea succesiva a catenei atomilor de carbon de la capatul cu grupa aldehidica, formeaza seria D. Monoglucidele provenite pe aceeasi cale din L-gliceraldehida constituie seria L. Prin urmare, monoglucidele apartin seriei D sau L daca atomul de carbon asimetric, cel mai indepartat de grupa carbonil, are aceeasi configuratie ca si atomul de carbon asimetric din aldehida D- sau L-glicerica. Marea majoritate a monoglucidelor descoperite in natura fac parte din seria D deoarece organismele vii nu contin enzimele capabile sa metabolizeze ozele seriei L.

Ozele mai prezinta un tip special de izomerie numita epimerie. Doua oze epimere difera structural prin configuratia unui singur atom de carbon asimetric.

Reprezentarea monoglucidelor prin formule liniare (aciclice) este utila pentru compararea structurii diferitelor monoglucide, insa nu reflecta unele proprietati ale acestora. Aldozele cu peste 4 atomi de C in molecula si cetozele cu peste 5 atomi de C in molecula pot da reactii de ciclizare intramoleculara cu formare de semiacetali, respectiv semicetali (formule ciclice).

La grupa carbonil din aldoze si cetoze se aditioneaza o grupa -OH din aceeasi molecula rezultand cicluri cu 5 sau 6 atomi dintre care unul de oxigen. Ciclul cu 5 atomi se numeste ciclu furanozic iar ciclul cu 6 atomi se numeste ciclu piranozic. De exemplu, in cazul glucozei:

In structura astfel rezultata, in locul grupei carbonil apare o noua grupa -OH numita hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) care are o reactivitate marita fata de celelalte grupe
-OH din molecula.

Prin ciclizarea monoglucidelor apare un nou centru de asimetrie la atomul de carbon care a apartinut grupei carbonil. Prezenta acestui nou centru asimetric in molecula monoglucidelor face posibila existenta a doi stereoizomeri numiti α- si β-anomeri. Anomerul α desemneaza forma in care orientarea hidroxilului glicozidic este identica cu cea a hidroxilului de la atomul de carbon asimetric si determina apartenenta monoglucidei respective la seria D sau L, iar β-anomerul are configuratia opusa la cei doi atomi de carbon.

Un tablou mai complet asupra starii reale a moleculelor de monoglucide se obtine daca formulele ciclice se reprezinta prin formule de perspectiva. Ciclul piranozic sau furanozic este imaginat perpendicular pe planul hartiei, atomul de oxigen aflandu-se la distanta cea mai mare in raport cu observatorul. Legaturile dinspre observator se traseaza cu linie groasa. Substituentii orientati in formele ciclice la dreapta liniei verticale se plaseaza in formulele de perspectiva sub planul heterociclului, iar cei dispusi la stanga deasupra. Grupa alcoolica primara, sau restul catenei de la atomul de carbon asimetric cu cel mai mare numar de ordine din ciclul piranozic sau furanozic se inscrie deasupra planului moleculei, daca atomul mentionat are configuratie D si sub acest plan in cazul in care atomul are configuratia L. Aceeasi regula se aplica si pentru grupa alcoolica primara legata la C-2 in piranozele sau furanozele provenite din cetoze.

- D- glucopiranoza      - D glucopiranoza

In mod similar, fructoza se ciclizeaza cu formarea unui ciclu furanozic.

Proprietati chimice

Reactia de reducere a monoglucidelor se petrece la nivelul grupei carbonil rezultand polioli. Reducerea triozelor conduce la trioli, a tetrozelor la tetritoli, a pentozelor la pentitoli, a hexozelor la hexitoli. Unii dintre poliolii rezultati pe aceasta cale, substante nutritive cu gust dulce, sunt prezenti in organismele vegetale:

D-glucoza D-glucitol

Reactia de oxidare conduce la produsi diferiti in functie de conditiile in care se realizeaza:

Oxidarea blanda cu apa de brom sau acizi diluati a aldozelor are loc la nivelul grupei carbonil si conduce la obtinerea de acizi aldonici:

acid D-gluconic

Daca grupa carbonil si toate grupele OH, cu exceptia celei de la C₆, sunt protejate (prin esterificare), oxidarea se petrece la nivelul functiei alcoolice terminale cu obtinerea de acizi uronici:

acid D-glucuronic

In prezenta acidului azotic concentrat oxidarea are loc la nivelulo functiilor carbonil din aldoze si alcoolica terminala cu obtinerea de acizi aldarici:

acid glucaric

Cetonele se oxideaza in conditii energice cu ruperea catenei reactia conducand la obtinerea unui amestec de acizi.

Reactia cu acizii minerali sta la baza identificarii si dozarii monozaharidelor si se desfasoara cu acizi relativ concentrati si la temperatura. Are loc un proces de deshidratare intramoleculara cand pentozele se transforma in furfurol iar hexozele in hidroximetil-furfurol:

furfurol

Reactia de eterificare a glucidelor se petrece la oxidrilul glicozidic care este mai reactiv decat celelalte grupe OH din molecula. Eterificarea se realizeaza prin tratare cu alcool in prezenta de HCl. Rezulta compusi care se numesc glicozide. Glicozidele glucozei se numesc glucozide iar ale fructozei, fructozide.

α-O-metilglucozid

Fragmentul de monoglucida din molecula glicozidica se numeste rest glicozidic sau glicon iar cealalta componenta se numeste aglicon. In functie de natura atomului prin care se leaga cele doua componente, glicozidele sunt de mai multe tipuri: O-glicozide, N-glicozide, S-glicozide.Glicozidele sunt raspandite in natura, marea lor majoritate fiind toxice pentru om si animale.

Reactia de condensare a aldozelor si cetozelor cu hidroxilamina se petrece la nivelul functiei carbonil si conduce la obtinerea de oxime.

oxima glucozei

Condensarea cu fenilhidrazina conduce la fenilhidrazone si osazone, substante cristalizate. Forma cristalelor este specifica pentru fiecare oza si de aceea aceasta reactie este utilizata la identificarea monoglucidelor.

Reactia de esterificare are loc in prezenta acizilor carboxilici sau a derivatilor lor functionali precum si in prezenta acizilor anorganici (H₃PO₄). In urma reactiei rezulta esterii corespunzatori.

Interes prezinta esterii fosforici ai monozaharidelor care sunt intermediari metabolici

Aldozele reactioneaza cu combinatii complexe ale metalelor tranzitionale oxidandu-se la acizii aldonici corespunzatori in timp ce combinatia complexa este redusa. Exemple sunt reactiile cu reactivul Tollens si reactivul Fehling folosite pentru recunoasterea monoglucidelor naturale.

Oligoglucidele contin de la doua pana la opt resturi de monoglucide, cele mai importante fiind diglucidele care se formeaza prin eliminarea unei molecule de apa intre doua molecule de hexoza. Legatura dintre cele doua monoglucide se realizeaza prin intermediul oxidrililor glicozidici, caz in care diglucida rezultata nu are proprietati reducatoare (zaharoza, trehaloza, rafinoza etc.), sau intre oxidrilul glicozidic si unul din oxidrilii neglicozidici, caz in care diglucida rezultata are proprietati reducatoare (maltoza, celobioza, lactoza etc.).

Poliglucidele sunt compusi macromoleculari formati dintr-un numar mare de resturi de monoglucide legate intre ele prin legaturi glicozidice. In structura poliglucidelor pot intra acelasi tip de monoglucide (homopoliglucide) sau mai multe tipuri de poliglucide (heteropoliglucide).