Masa moleculara a polimerilor. Polimolecularitate

Masa moleculara a polimerilor. Polimolecularitate

Cunoasterea maselor moleculare si a distributiei acestora este foarte importanta in caracterizarea compusilor macromoleculari.

Metodele uzuale de determinare a masei moleculare vor conduce la o masa moleculara medie datorita caracterului polidispers al majoritatii compusilor macromoleculari.

Pentru a caracteriza complet un compus macromolecular este necesar sa se determine distributia dimensionala a lantului macromolecular. Un parametru care da informatii asupra acestei distributii este indicele de polimolecularitate, I. Acesta este dat de raportul dintre masa moleculara medie gravimetrica () si valoarea medie numerica ():

(2)

Cu cat indicele de polimolecularitate este mai mare decat unitatea cu atat polimerul va fi mai polidispers.

Ecuatia generala prin care se pot determina masele moleculare medii a fost data de catre G. Meyerhoff sub forma:

(3)

unde c_i reprezinta fractia gravimetrica a moleculelor cu masa moleculara M_i.

Ecuatia care defineste masa moleculara medie numerica () se obtine dand lui valoarea zero (se obtine pentru =0).

(4)

Gradul de polimerizare mediu numeric se va exprima prin ecuatia:

(5)

Metoda utilizata pentru determinarea masei numerice sunt dozare grupelor finale si din masuratori de presiune osmotica si crioscopica.

Relatia care defineste masa moleculara medie gravimetrica se obtine pentru β =1:

(6)

iar gradul de polimerizare va fi redat prin relatia:

(7)

Masa moleculara medie gravimetrica se determina utilizand metoda difuziei luminii si prin ultracentrifugare.

Pentru β =2 vom obtine asa numita medie z a masei moleculare:

(8)

Masa medie z se determina din echilibrul de sedimentare in ultracentrifuge.

Pentru β cuprins intre 0,8 si 1 se obtine valoarea medie viscozimetrica, :

(9)

care se determina din masuratori de viscozitate asupra solutiilor de polimeri.

Pentru a →1, .

Marimile definite mai sus au aceleasi valori in cazul sistemelor omogene din punct de vedere al dimensiunilor macromoleculare (), iar in cazul sistemelor polidisperse se vor dispune in ordinea:

(10)