Echilibre de precipitare (echilibre in sisteme eterogene)

Echilibre de precipitare (echilibre in sisteme eterogene)

Sistemele alcatuite din doua sau mai multe faze poarta numele de sisteme eterogene.

O faza este o parte a unui sistem, omogena din punct de vedere a proprietatilor fizice si chimice, delimitata de celelalte parti componente ale sistemului prin niste suprafete de separare.

Schimbarile de faza din mediul acvatic sunt importante pentru intelegerea comportarii chimice si a distributiei componentelor in mediul respectiv iar echilibrele de precipitare reprezinta tocmai astfel de situatii, de trecere a unui component dintr-o faza in alta.

Echilibrele de precipitare din apele naturale se refera la acele reactii in urma carora, in anumite conditii, diferiti componenti se separa din faza lichida sub forma de compusi greu solubili si invers. Astfel de exemple sunt "iesirea" carbonatilor din oceane sub forma de calcit, domolit, depunerea silicatilor etc.

Pentru intelegerea acestui tip de echilibre se considera cazul baritei (BaSO₄ sulfat de bariu): .

Constanta de echilibru pentru reactia de mai sus are forma: , unde P_S reprezinta produsul de solubilitate al baritei cu valoare constanta la o temperatura data.

În legatura cu produsul de solubilitate al unei combinatii greu solubile se intalnesc trei situatii:

1. cand produsul concentratiilor ionilor din solutie este mai mic decat valoarea P_S se spune ca solutia respectiva este nesaturata, iar compusul se va dizolva;
2. cand produsul concentratiilor ionilor din solutie este egal cu valoarea P_S, exista un echilibru intre compus si solutia saturata;
3. cand produsul concentratiilor ionilor din solutie este mai mare decat valoarea P_S se spune ca solutia este suprasaturata si compusul respectiv se va separa sub forma solida pana cand se va atinge echilibrul de solubilitate.

Astfel pentru barita, la 25⁰C, P_S = 1*10^-10, iar in apa de mare la aceeasi temperatura produsul concentratiei ionilor componenti este de 5,2*10^-11 mol²/l².

Pentru ca produsul concentratiilor ionilor este mai mic de cat P_S rezulta ca apa de mare este subsaturata in barita si ca urmare orice sulfat de bariu pur, introdus in mare se va dizolva.

Concluzie: solubilitatea unui component in mediul acvactic (e vorba de concentratia totala) depinde de ionii prezenti si se explica prin aceea ca acestia pot angaja ionii precipitatului in alte echilibre numite echilibre competitive. Efectul lor consta in deplasarea echilibrului de precipitare spre cresterea solubilitatii ducand in ultima instanta la dizolvarea compusilor greu solubili.

Cele mai importante echilibre competitive sunt:

a)     echilibrele acido-bazice - care, in general angajeaza anionii precipitatelor,

b)      echilibre de complexare - care afecteaza concentratia ionilor metalici,

c)     echilibre redox - care pot influenta atat concentratia cationului cat si a anionului.

a)     Echilibre competitive acido-bazice. Influenta pH-ului

Pentru a intelege influenta pH-ului asupra echilibrului de solubilitate se considera cazul carbonatului de calciu. Carbonatulde calciu de origine biogena este un componet major al sedimentelor marine, jumatate din suprafata sedimentelor continand mai mult de 30% carbonat de calciu. Acesta rezulta, in mare parte din resturi de schelet ale unor organisme acvatice.

Practic dupa moartea unui organism acvatic carapacea calcaroasa cade prin coloana de apa si ajunge in sedimente. Initial, carapacea este protejata impotriva dizolvarii printr-o pelicula organica sau datorita acoperirii cu oxizi metalici (Al, Fe), astfel expunerea in apa de mare intiaza dizolvarea.

Solubilitatea carbonatului de calciu in apa de mare este guvernata de echilibrul:

CaCO₃ (s) , pentru care

P_S = [Ca²⁺]*[CO₃^2-]

Întrucat ionul de CO₃^2- este anionul unui acid slab, in prezenta unui acid tare, solubilitatea precipitatului va creste datorita antrenarii anionului intr-un echilibru competitiv acido-bazic:

Scaderea concentratiei ionului CO₃^2- ca urmare a precipitarii lui in echilibrul: acido-bazic va determina deplasarea echilibrului: CaCO₃ (s) spre dreapta ceea ce va insemna trecerea in solutie a unei cantitati suplimentare de carbonat de calciu. Prin urmare, solubilitatea diferitelor combinatii este influentata de pH. În cazul carbonatului de calciu, precipitarea sau solubilizarea va depinde indirect de presiunea partiala a CO₂ prin reactia: .

Consumarea CO₂      din apa prin procesul de fotosinteza va determina deplasarea echilibrului spre stanga, spre precipitarea CaCO₃, in timp ce cresterea concentratiei CO₂ din apa datorita proceselor de respiratie va favoriza deplasarea echilibrului spre dreapta, spre dizolvarea precipitatului.

Un alt factor care influenteaza solubilitatea carbonatului de calciu este presiunea; astfel presiunea CaCO₃ este ~ 5*10^-9 la T = 25⁰C si p = 1 atm, iar solubilitatea lui creste cu cresterea presiunii.

Solubilitatea carbonatului de calciu este influentata si de temperatura. Ea scade odata cu cresterea temperaturii.

La adancimi mari datorita presiunii ridicate si a temperaturii coborate, apa devine nesaturata in carbonat de calciu astfel incat o parte din materialul de tip carbonat (calcit, aragonit) provine din scheletele organismelor marine si este trecut in solutie.

b)    Echilibre de complexare

Ionii metalici pusi in libertate dupa dizolvarea unei sari in apa sunt de fapt ioni hidratati sau acvo-complecsi adica ei sunt inconjurati de o anvelopa de molecule de apa (apa de coordinare). Un complex este alcatuit dintr-un ion central (atom central) considerat generator de complex si din ioni sau molecule numite liganzi care se leaga de ionul central prin legaturi coordinative (legaturi formate prin donarea de perechi de electroni de la ligand la ionul central). Numarul de liganzi din complex poarta numele de indice de coordinare. De exemplu, in mediul apos, ionul Ni²⁺ este hexahidratat: [Ni(H₂O)₆]²⁺.

Ni²⁺ - reprezinta ionul central (generator de complex)

H₂O - reprezinta ligantul cu indicele de coordinare = 6

Un ligand care doneaza o singura pereche de electroni se numeste unidentat in timp ce liganzii ce au mai mult decat o pereche de electroni care poate fi donata ionului central se numesc multidentati. Atunci cand un ligand multidentat se leaga de ionul central incat se formeaza o structura ciclica (inchisa), complexul este denumit chelat.

Formarea complecsilor poate fi considerata un proces de echilibru:

, unde: L -ligandul, M - ionul central, MLn - complexul

reprezinta constanta globala de formare (sau constanta de echilibru )si este egala cu produsul constantelor de formare in trepte.

În cazul unei reactii de compelxare in trepte, pentru o anumita concentratie a ionului metalic, in solutie vor exista diferite specii: M, ML, ML₂, .., ML_n.

Forma de complexare a unui cation in apele naturale depinde in principal de starea de oxidare si de pH. Se pot mentiona urmatoarele:

Ø     cationii monovalenti (Na⁺, K⁺ etc.) sunt in general coordinati cu molecule de apa. Mai mult, desi toti ionii metalici pot forma legaturi cu diversi liganzi, constantele de stabilitate pentru cationii monovalenti sunt atat de mici incat devin nesemnificative;

Ø     acvocomplecsii reprezinta forma cea mai stabila si pentru cationii bivalenti. Totusi, la un pH mai mare ca 8 forma intalnita este cea de hidroxocomplecsi;

Ø     pentru domeniul de pH existent in apele naturale, cei mai multi cationi bivalenti (ex. Fe²⁺) au ca liganzi ionii OH^-, prezentandu-se sub forma de hidroxocomplecsi;

Ø     la stari de valenta Z 4 acvoionii devin prea acizi pentru a exista in domeniul de pH intalnit in apele naturale; ligandul preferentiat devine O^2- si ca urmare oxo-hidroxocomplecsii sunt reprezentativi in intervalul de pH = 4,5 - 10.

În mediul acvatic cateva specii pot actiona ca potentiali liganzi. Liganzii anorganici pot fi anioni (F^-, Cl^-, CO₃^2-, S^2-, PO₄^3-), incarcati electric sau molecule (NH₃, H₂O) neutri. Cei mai importanti liganzi organici au ca donori atomii de oxigen (grupe carboxil si hidroxil), azot (amine) si sulf (tioli).

Formarea unor complecsi cu liganzi organici in apele naturale este rareori posibila din cauza concentratiei reduse a substantelor organice.

Ca si in cazul echilibrelor de precipitare, stabilirea complecsilor este influentata de derularea unor echilibre competitive care angajeaza fie ligantul fie metalul, intr-un alt complex:

, B poate fi si H⁺

Prezenta echilibrelor competitive are ca urmare micsorarea stabilitatii complexului principal.

Concluzie: in apele naturale, forma principala sub care se gasesc ionii metalici este cea de acvocomplecsi. Acesti acvocomplecsi pot participa la reactii cu schimb de liganzi care au drept rezultat formarea unor complecsi noi, mai stabili. În marea lor majoritate, ionii metalici din mediul apos sunt complexati cu liganzi anorganici si numai intr-o masura redusa cu liganzi organici.

c)     Echilibre redox

Prin procese redox trebuie intelese acele reactii chimice care decurg cu schimb de electroni intre reactanti. Electronul fiind purtatorul de sarcina negativa, cedarea de electroni (adica oxidarea) va fi insotita de cresterea sarcinii pozitive a speciei implicate. Si in mod analog prin acceptare de electroni (adica reducere) se va produce cresterea sarcinii negative (respectiv, scaderea sarcinii pozitive) a speciei implicate.

Variabila principala a uni sistem redox este potentialul redox, notat cu E, marime care reflecta afinitatea pentru electroni a sistemului respectiv. Cu cat potrentialul redox al unui sistem este mare (mai pozitiv) cu atat forma oxidata a sistemului este un oxidant mai puternic, iar forma redusa este un reducator mai slab si invers.

Exemplu: sistemul redox Fe³⁺/Fe²⁺ are un potential E = 0,78 V in timp ce sistemul Cl₂/2Cl^- are un potential redox de E = 1,36 V. Acest lucru inseamna ca Cl₂ este un oxidant mai puternic decat Fe³⁺ sau ca ionul Cl^- este un reducator mai slab decat Fe²⁺.

Pentru o reactie de tipul: , valoarea potentialului redox este data de relatia Nernst:

, unde:

E⁰ - potential normal redox,

R - constanta generala a gazelor = 8,314 J/mol*K,

F - constanta lui Faraday = 96500 C/mol.

Înlocuind valorile constantelor se va obtine pentru o temperatura de 25⁰C un potential:

Pentru reactii redox de forma: , in care sunt implicati si ionii H⁺, relatia lui Nernst devine:

Din aceste reactii se observa ca potentialul redox depinde in primul rand de concentratia speciilor care formeaza cuplul redox si apoi de pH.

Faptul ca proprietatile oxido-reducatoare ale unui sistem redox depind in foarte mare masura nu numai de raportul [ox]/[red] ci si de pH a condus la ideea de a exprima aceasta proprietate printr-o singura marime care sa contina contributia ambilor factori. Aceasta marime a fost denumita rH₂ sau rH.

rH₂-ul prin analogie cu pH-ul reprezinta logaritmul negativ (adica cu semn schimbat) al concentratiei hidrogenului molecular sau al presiunii partiale a acestuia in apa:

rH₂ = -lg[H₂] = -lg pH₂

Pentru definirea rH₂-ului se considera echilibrul redox care se stabileste la suprafata unui electrod de hidrogen (un electrod de platina imersat intr-o solutie de ioni de H⁺, saturata cu hidrogen gazos):

Conform relatiei lui Nernst, potentialul de hidrogen va fi definit de relatia (pentru 25⁰C):

. Deoarece prin conversie, = 0, relatia devine: , de unde rezulta: si

rH₂-ul unei solutii depinde atat de E cat si de pH; la pH = 0 rezulta ca rH₂ = E/0,029.

Relatia de mai sus exprima faptul ca rH₂ -ul creste cu cresterea pH-ului. O valoare mai mare de rH₂ indica o putere de oxidare mare si invers, cu cat mediul este mai reducator, valoarea rH₂-ului este mai mica.

În marea majoritate a cazurilor potentialul redox este influentat de pH. Ca urmare, rH-ul poate servi la aprecierea cantitativa a sistemelor redox respective numai in aceleasi conditii de pH ale mediului.

rH-ul are importanta deosebita mai ales pentru caracterizarea mediilor biologice deoarece dizolvarea si activitatea microorganismelor este posibila numai intre anumite valori de rH ale mediului.