GEOCHIMIA PLUMBULUI

Geochimia plumbului

Plumbul este elementul cu Z = 82 si masa atomica 207,2. Plumbul este unul dintre primele metale cunoscute de catre om, fiind folosit inca din anul 6500 i.c. Denumirea ii vine din termenul latin plumbum = argint lichid; asa erau denumite toate metalele albe cu puncte de topire scazute plumb, staniu, bismut. Mai tarziu s-a facut diferentierea intre plumb si staniu, primul fiind denumit plumbum nigrum si del de-al doilea plumbum album.

Plumbul are 3 izotopi stabili:

Stari de oxidare : 0, +2 si +4. In natura se gaseste in toate cele trei stari de oxidare. Cationul Pb²⁺ apare in sulfuri, telururi si sulfosaruri - galena PbS, altait PbTe, nagyiagit Pb₅Au(Te,Sb)₄S_5-8, jamesonit Pb₄FeSb₆S₁₄ ; oxizi, hidroxizi si halogenuri massicot (β-PbO), boleit Pb₅Cu₄AgCl₁₁(OH)₈1,5H₂O ; carbonati cerussit PbCO₃ ; sulfati anglezit PbSO₄ ; cromati crocoit PbCrO₄ ; silicati larsenit PbZnSiO₄. Sub forma de Pb⁴⁺ apare in minium Pb₂²⁺Pb⁴⁺O₄ si plattnerit PbO₂. Sub forma de metal nativ (Pb⁰) apare foarte rar in natura.

Raza ionica a Pb²⁺ este 0,19 Å (in coordinatie 4) iar cea a Pb⁴⁺ 0,65 Å (in coordinatie 4).

Clarkul plumbului este de 13 ppm, fiind cel de-al 24-lea element ca abundenta in scoarta terestra.

Abundenta (Reimann si de Caritat, 1998)

In litosfera, plumbul prezinta o afinitate accentuata pentru sulf si pentru oxigen.

In faza de cristalizare timpurie plumbul nu apare sub forma de minerale independente. Concentratiile de plumb din rocile magmatice sunt determinate de substitutia Pb²⁺ - Ca²⁺ in apatite si piroxenii monoclinici cristalizati la temperaturi relativ inalte, sau de substitutia Pb²⁺ - K⁺ in feldspatii potasici (acestia fiind frecvent plumbiferi). In amazonitele de la Broken Hill (Australia) s-au intalnit concentratii de plumb de 11000 ppm iar in cele din Madagascar, Norvegia, Suedia, USA, Canada si China concentratia plumbului variaza intre 120 si 2800 ppm. Deasemenea, Pb²⁺ mai poate fi substituit de: Sr²⁺, Ba²⁺ si Na⁺, datorita similitudinii razelor ionice.

In sulfurile magmatice timpurii plumbul este necunoscut, fiind concentrat in special in formatiuni pneumatolitice si hidrotermale. La temperaturi joase, afinitatea lui pentru sulf este destul de clara, in timp ce in mineralele formate la temperaturi intermediare si inalte, el apare exclusiv sub forma de compusi cu oxigen.

In etapa hidrotermala plumbul apare in majoritatea cazurilor sub forma de galena, in asociatie cu blenda, in aceasta etapa constatandu-se o legatura foarte stransa intre plumb si zinc. La temperaturi joase se formeaza sulfosaruri de plumb semseyit Pb₉Sb₈S₂₁, bournonit PbCuSbS3, boulangerit Pb₅Sb₄S₁₁, jamesonit, diaphorit Pb₂Ag₃Sb₃S₈. Cationul Pb²⁺ poate inlocui Ca²⁺ si in mineralele formate la temperaturi joase si, drept urmare, aragonitul poate contine 18% PbCO₃ (tarnowitzit). Ca elemente minore, in galena apar concentratii apreciabile de Ag si Bi si frecvente de Sb si As.

In solutiile hidrotermale, plumbul este transportat sub forma complecsilor organo-metalici. In prezenta ionului Cl, solubilitatea plumbului creste exponential cu concentratia acestui anion in fluidul hidrotermal. Odata cu descresterea concentratiei anionului Cl (prin amestecul fluidului cu ape subterane) sau cu cresterea concentratiei H₂S (datorita activitatii bacteriene) are loc precipitarea galenei:

PbCl + H₂S ↔ PbS + 2H⁺ + nCl (119)

Un exemplu al faptului ca cel mai eficient mod de transport al metalelor de catre fluidele hidrotermale este asigurat doar daca solutiile contin dizolvate si alte elemenete de care metalele s-ar putea lega, este oferit de solubilitatea galenei. Solubilitatea galenei in apa pura este de destul de scazuta, chiar daca temperatura creste. Wood si Samson (1998) au calculat ca prin solubilizarea galenei intr-o solutie apoasa, la 200ºC si o concentratie a H₂S de 10^-3 moli/l, se produc 47,4 ppb Pb. Daca insa in solutie se adauga NaCl 5,5%, solubilitatea plumbului la aceiasi temperatura va creste pana la 1038 ppm.

In conditii exogene sulfurile de plumb se altereaza, punand in libertate plumbul, conform reactiei:

PbS + 0,5O₂ + 2H⁺ → Pb²⁺ + H₂O + S⁰ (120)

iar acesta este transportat sub forma de compusi solubili stabili. In fig.35 este prezentata stabilitatea compusilor plumbului in apa, la 25ºC si 1 atm. Din aceasta rezulta ca prezenta plumbului sub forma de plattnerit indica conditii alcaline oxidante si ca hydrocerussitul este un bun indicator pentru medii alcaline. Deasemenea, la valori ridicate ale pH-ului, hidrocarbonatii concureaza cu carbonatii de plumb. De remarcat campurile mari de stabilitate al galenei, cerussitului si hydrocerussitului si campul de stabilitate al plumbului nativ in apele carbonatate. Galena nu se poate oxida pentru a ceda sulful la valori de pH > 2;      daca pH-ul depaseste aceasta valoare, campul de stabilitate al sulfului nativ il depaseste pe cel al galenei si apare un mic interval in care este prezent PbSO₄ + S.

Fig.35. Stabilitatea compusilor sistemului Pb CSOH, la 25ºC si 1 atm, pentru S_{total dizolvat} = 10^-1,5, CO_{3 total dizolvat} = 10^-1 si P= 10^-4 (Garrels si Christ, 1965).

Fig.35 ilustreaza un sistem supus unor conditii aproape identice cu cele oxidante de la suprafata. In aceste conditii, diagrama de stabilitate arata ca plumbul este insolubil. Dupa cum se poate vedea, galena este cea mai stabila (sau cea mai putin solubila) la valori scazute ale Eh-ului, indiferent de valoarea pH-ului. Daca S_{total dizolvat} = 10^-1,5 galena aproape a scos plumbul nativ din diagrama. Atunci cand conditiile devin oxidante, anglezitul este cel mai stabil in medii acide si cerussitul in medii mai alcaline. Plattneritul devine stabil numai daca conditiile sunt foarte oxidante dar si pH-ul este alcalin, conditii destul de neobisnuite in natura. Aceste relatii sunt exact ceea ce ne asteptam de la geochimia plumbului iar aceasta diagrama serveste numai la exprimarea mai cantitativa a acestora.

Galena, chiar in absenta sulfurilor de fier, poate sa formeze sulfati in conditii oxidante, procesul fiind insa mai dificil:

PbS + 2O₂ → PbSO₄ (121)

galena anglezit

Sub actiunea CO, anglezitul trece in cerussit:

PbSO₄ + H₂CO₃ → PbCO₃ + H₂SO₄ (122)

cerussit

Dar cum au loc aceste reactii ? Este foarte sigur ca nu este o simpla problema de coliziune intre moleculele de oxigen si galena solida, asa cum ar sugera reactiile descrise mai sus, din moment ce esantioanele de galena pot fi tinute in contact cu aerul perioade de timp foarte lungi, fara sa sufere schimbari. Intermedierea apei in acest proces este dovedita de observatia ca suprafetele de galena umezite se oxideaza gradual. Cum actioneaza precis apa nu se cunoaste sigur, insa urmatoarele reactii sunt posibile :

H₂O + CO₂ → H₂CO₃      (123)

PbS + 2H₂CO₃ ↔ Pb²⁺ + 2HCO + H₂S (124)

H₂S + 2O₂ → SO + 2H (125)

Pb²⁺ + SO→ PbSO₄ (126)

H+ HCO → H₂CO₃ (127)

Toate aceste reactii contribuie la nasterea anglezitului. In acord cu acest mecanism, apa serveste drept catalizator, iar activitatea sa catalitica consta in aparitia acidului carbonic, care odata format dizolva mici cantitati de PbS si permite O₂ sa reactioneze cu H₂S dizolvat mai bine decat ar reactiona cu sulfurile solide. Reactia cu O₂ la temperatura ambianta (25ºC) este foarte inceata, dar este cunoscut faptul ca acesta reactioneaza mult mai rapid cu moleculele si ionii din solutie decat cu solidele, asa ca reactiile prezentate mai sus sunt plauzibile.

Dar nu este acesta singurul mecanism posibil. Sato (1960) a sugerat ca apa se poate oxigena la peroxidul de hidrogen H₂O₂, care este un agent mult mai activ pentru oxidarea sulfurilor :

2H₂O + O₂ → 2H₂O₂ (128)

4H₂O₂ + PbS → PbSO₄ + 4H₂O (129)

Prima reactie este cunoscuta ca fiind foarte lenta si ne da o posibila explicatie a greutatii cu care oxigenul molecular reactioneaza cu sulfurile de Pb si de Zn. Posibilitatea producerii acestor reactii este dovedita de faptul ca Eh-ul masurat al apelor de mina (fig.36) este sub maximul teoretic pentru cuplul O₂ H₂O :

2H₂O ↔ O₂ + 4H+ 4e Eh = 1,22 0.059 pH, (130)

dar este aproape de valoarea pentru cuplul O₂ H₂O₂ :

 H₂O₂ ↔ O₂ + 2H+ 2e Eh = 0,68 0.059 pH (131)

Fig.36. Limitele masurate ale Eh si pH in mediile naturale (Brookins, 1988).

Sulfatul de plumb are o solubilitate moderata si de aceea nu migreaza in cantitati mari; carbonatul de plumb este si mai putin solubil decat sulfatul. Bicarbonatul de plumb este cu mult mai solubil decat carbonatul simplu, astfel ca plumbul poate fi transportat in ape ca bicarbonat. Pentru 6 < pH < 8, solubilitatea plumbului este o functie complexa care depinde de pH si de concentratia carbonatilor ; daca pH-ul este constant solubilitatea descreste odata cu cresterea alcalinitatii. In apele alcaline (pH > 8,5), care contin CO₂ si sulf, solubilitatea plumbului este scazuta (< 1 ppb); daca pH < 6 solubilitatea Pb creste, mai ales in apele cu alcalinitate scazuta.

Fosfatii de plumb sunt foarte stabili in mediu. Ei se formeaza prin interactiunea fosfatilor cu ionul Pb²⁺:

Ca₁₀PO₄)₆(OH)_{2 (s)} + 14H⁺ _(aq) ↔ 10Ca²⁺ _(aq) + 6H₂PO _(aq) + 2H₂O      (132)

hidroxilapatit

10Pb²⁺ _(aq) + 6H₂PO _(aq) + 2H₂O ↔ Pb₁₀(PO₄)₆(OH)_{2 (s)} + 14H⁺ _(aq)       (133)

hidroxil-piromorfit

in absenta metalelor sau liganzilor competitivi (Al, Cu, Fe, Cd sau CO).

In mediu oxidant, plumbul se combina cu anioni complexanti, dand nastere la sulfati, carbonati, fosfati, vanadati, arseniati, cromati si wolframati cerussit, anglesit, piromorfit, mimetit Pb₅(AsO₄)₃Cl, vanadinit, crocoit, wulfenit, sau chiar silicati barysilit Pb₈Mn(Si₂O₇)₃. Nu sunt rari nici oxizii plumbului plattneritul, massicotul sau miniul. In conditii reducatoare, in prezenta materiei organice, din cerussit se formeaza galena din cauza caracterului calcofil al plumbului. In zona de reducere, plumbul nu precipita niciodata ca sulfura, in timp ce argintul continut de catre galena se concentreaza puternic in aceste conditii.

In apele curgatoare, speciatia plumbului demonstreaza ca factorii importanti de control sunt pH-ul si tipul de liganzi. Ionul Pb²⁺ este specia dominanta pentru pH < 6, PbSO_(aq) participand cu 5% la plumbul total dizolvat (fig.37). Pentru 6,5 < pH < 7,5 cele mai importante specii sunt Pb²⁺ si PbCO_(aq) iar PbHCO₃⁺ reprezinta 15%, PbSO_(aq) si PbOH⁺ < 5%. Pentru 7 < pH < 9 complexul neutru PbCO_(aq) este specia majoritara. Pentru pH > 9, pe langa PbCO, o fractie semnificativa din plumbul solubil este reprezentata de complexul anionic carbonatic Pb(CO₃). Distributia acestor specii nu se schimba daca concentratia plumbului total dizolvat creste de la 1 la 1000 ppb.

Fig.37. Speciatia plumbului in apele curgatoare in functie de pH (Adriano, 2001)

Sorbtia este un mecanism important care controleaza concentratia plumbului in apele naturale. Plumbul este precipitat / adsorbit de catre mineralele argiloase, humati si oxi-hidroxizii de fier si mangan.

In apele de suprafata din Romania, media valorilor este de 0,00073 ppb Pb (Reimann si de Caritat, 1998). In apa marina, speciatia plumbului este dominata de complexare lui de catre Cl(> 90%). Importanta complecsilor clorurati descreste odata cu scaderea salinitatii si devine neglijabila pentru salinitati de 6. Plumbul din apa oceanica precipita sub forma de sulfura in sedimentele bogate in resturi organice si este adsorbit si concentrat in produsele oxidate si hidrolizate. In evaporitele marine s-au raportat continuturi de plumb de 1,1 g/t. Cu toate ca in evaporite continutul in plumb este foarte mic, aici poate sa apara un mineral independent palmieritul Pb(Na,K)₂(SO₄)₂, in care plumbul este antrenat de catre potasiu, datorita razelor ionice asemanatoare si lipsei sulfului.

In soluri, plumbul se concentreaza in primii 7 cm, concentratia lui scazand odata cu cresterea adancimii. Acest lucru este datorat afinitatii puternice a plumbului pentru materia organica si faptului ca acest element este in general imobil in natura. Alti constituenti ai solului care adsorb plumbul sunt mineralele argiloase, capacitatea lor de adsorbtie crescand in ordinea urmatoare: caolinit > illit > montmorillonit. In solurile cu pH neutru la acid, plumbul poate fi schimbat preferential pentru calciu, potasiu si cadmiu. Pentru pH-uri acide, ionii de hidrogen si aluminiu inlocuiesc plumbul.

Variatia concentratiei plumbului in plante este 1 30 ppm; efectele toxice apar pentru concentratii de 30 300 ppm. Unele plante superioare lemnoase, ca de exemplu Abies alba (bradul), Picea excelsa (molidul),      Pinus sylvestris (pinul) si Betula verrucosa (mesteacanul) arata o remarcabila toleranta la plumb. In prospectiunea biogeochimica au fost folosite ca plante indicatoare urmatoarele graminee: Erianthus giganteus, Amorpha canescens si Eriogonum ovalifolium (Cannon, 1960). In plante, plumbul poate intra prin adsorbtie din sol sau prin aparatul foliar. Plumbul din sol este in general acumulat in radacini, numai o mica parte fiind translocata in partile superioare ale acestora.

Plumbul este prezent in multe animale marine, in special in corali (in care s-au gasit continuturi de plumb de 20 g/t), crustacee, moluste. Nu are nici o functie biologica, ci este un element balast.

Abundenta plumbului in organismul uman este de 1700 ppm. In cantitati mari, el poate cauza efecte nedorite, cum ar fi: anemii, deteriorarea activitatii creierului si a sistemului nervos, reducerea fertilitatii, scaderea capacitatii de a invata si tulburari de comportament la copii.

Geochimia aurului

Aurul este elementul chimic cu Z = 79 si masa atomica 196,9. Aurul este unul dintre primele metale cunoscute de catre om, fiind cunoscut inca din anul 3400 i.c. Denumirea ii vine din termenul latin aurum = galben stralucitor ; pentru alchimisti el reprezenta simbolul Soarelui.

Aurul are un singur izotop stabil: ¹⁹⁷Au.

Stari de oxidare : 0, +1 (compusi aurosi) si + 3 (compusi aurici). In natura apare in toate cele trei stari de oxidare, dar predomina starea de oxidare 0, adica aurul nativ. Ca Au⁺¹ apare in petzit Ag₃AuTe₂, fischesserit Ag₃AuSe₂, uytenbogaardtit Ag₃AuS₂. Cationul Au³⁺ apare in alte telururi aurifere - calaverit AuTe₂, krennerit (Au,Ag)Te₂ si silvanit AuAgTe₄, in stibiuri - aurostibit AuSb₂ si foarte rar ca AuCl₃ in apa de mare si in unele izvoare minerale. Deasemenea, mai apare in unele zacaminte ca maldonit Au₂Bi. Datorita valorii mari a potentialului de ionizare (I_Au = 9,2), aurul are tendinta de a forma saruri complexe, ceea ce-i confera o oarecare mobilitate geochimica, cu toate ca, din punct de vedere chimic, aurul in stare nativa este inert.

Aurul poate apare in structura piritei arsenifere (cu un continut de arsen de 1,1%). Acceptarea aurului si arsenului in reteaua piritei este explicata prin formarea unei solutii solide a cuplului Au-As cu pirita. Aurul poate fi prezent ca Au³⁺, substituind Fe²⁺, iar As⁺ substituie S(Arehart si al., 1993). Deasemenea, acceptarea aurului si a arsenului in structura piritei se mai poate datora si substitutiei Fe²⁺ de catre cuplul Au³⁺ - As⁺. Aurul mai poate fi prezent si ca inlocuitor al Ag in reteaua hessitului Ag₂Te.

Raza ionica a Au¹⁺ este 1,37 Å iar cea Au³⁺ 0,85 Å (in coordinatie 6).

Clarkul aurului este de 0,004 ppm, fiind cel de-al 81-lea element ca abundenta in scoarta terestra. Raportul Au / Ag = ~0,07.

Abundenta (Reimann si de Caritat, 1998)

In litosfera, aurul este un element puternic siderofil (prezentand o afinitate accentuata pentru metale) si slab calcofil. Caracterul siderofil al aurului reiese foarte clar si din distributia lui in meteoritii sideritici (1,2 ppm), in faza metalica a chondritelor (1,5 ppm) si in rocile magmatice terestre (0,005 ppm). Aurul, datorita siderofiliei sale, ar trebui sa se concentreze in nucleul de Fe-Ni al globului terestru, asemanator platinei. Acest lucru este evidentiat de  Walter si al. (2000), care au calculat ca raportul metale foarte siderofile / silicati din nucleul terestru este de 10⁴ 10¹². Caracterul calcofil al aurului se manifesta numai atunci cand apare alaturi de Te.

In conformitate cu caracterul sau siderofil, aurul se concentreaza in primele separatii magmatice. Aici, aurul apare in pirotina de licuatie, insa in cantitati care nu depasesc 1 ppm. Mai accentuat se concentreaza insa in magma reziduala. Inca din faza pegmatitica si pneumatolitica apare in formatiunile sulfurice si oxidice. Astfel, molibdenitul poate contine chiar si 10 ppm Au, iar cassiteritul prezinta 0,5 ppm Au. In prezenta simultana a unei sulfuri si a unei arseniuri, aurul (consecinta a caracterului sau siderofil) se concentreaza preferential in arseniuri (care poseda un pronuntat caracter metalic).

In ultimele etape ale procesului hidrotermal, aurul insoteste cuartul. Formarea filoanelor aur-cuart se realizeaza prin urmatoarea reactie:

SiF₄ + 3AuCl +H₂O → (SiO₂ + 2Au) + H₂(AuCl₃O) + 4HF (134)

Aceasta reactie combina acumularea aurului si siliciului (SiF₄ + 3AuCl), in faza reziduala a unei intruziuni granitice sau granodioritice, cu separarea filoanelor aur-cuart (SiO₂+2Au) si pierderea componentelor foarte solubile reziduale [H₂(AuCl₃O)+4HF].

Cauzele precipitarii (reducerii) aurului in domeniu hidrotermal sunt:

- reducerea in activitate a sulfului datorita precipitarii sulfurilor (Pirajno, 1992):

Au(HS) = Au⁰ + 2HS (135)

- oxidarea:

Au(HS) + H₂O + 7,5O₂ → 2Au⁰ + 6H⁺ + 4SO (136)

- destabilizarea complexului bisulfidic cu aur din cauza formarii piritei :

Au(HS) + FeCO₃ → FeS₂ + CO₂ + H₂O + Au⁰ (137)

Boyle (1979) afirma ca trei complecsi : AuHS, Au(HS) si AuCl pot transporta aurul in suficienta cantitate pentru a forma un zacamant. Acesti complecsi precipita in special prin reducere cu carbon. In opinia autorului mentionat, precipitarea aurului se poate realiza prin:

- disocierea piritei de catre solutii acide 4FeS₂ + 6H⁺ + 4H₂O → 4Fe²⁺ + 7H₂S + SO

(138)

AuCl + ½ H₂ → Au⁰ + 2Cl + H⁺ (139)

- reducerea AuCl prin Fe²⁺ AuCl + Fe²⁺ → Au⁰ + Fe³⁺ + 2Cl (140)

- reducerea de catre carbon C + H₂O → CO + 2H₂ (141)

Au⁺ + ½ H₂ → Au⁰ + H⁺      (142)

Alte reactii care favorizeaza precipitarea aurului sunt :

4HAu(HS) + 2H₂O → 4Au⁰ + 8H₂S + O₂ (Phillips si Groves, 1984)  (143)

Au(HS)₂ + 2FeS + ½ O₂ → Au⁰ + 2FeS₂ + ½ H₂ + OH (Phillips si Groves, 1984)

(144)

Au(HS)₂ + ½ H₂ → Au⁰ + H₂S + HS (Touray, 1987)  (145)

2AuAsS₂ + 2Fe²⁺ + 4H₂ → 2Au⁰ + 2FeAsS + 2H₂S (Boiron si al., 1989) (146)

AuAsS₂ + Fe²⁺ + O₂ + 2H₂O → Au⁰ + FeAsS + SO + 4H⁺ (Boiron si al., 1989)

(147)

HAu(HS) + FeO + ½ O₂ → Au⁰ + FeS₂ + ½ H₂ + 2OH (Oliveira si Leonardos, 1990)

(148)

HAu(HS) + Fe₂O₃ + ½ O₂ → 2Au⁰ + 2FeS₂ + H₂ + 4OH (Oliveira si Leonardos, 1990)

(149)

Depunerea aurului din solutiile hidrotermale este influentata de schimbarile de temperatura (fig.38), presiune, pH (fig.39), Eh, de concentratia anionilor de legatura (fig.40) si de salinitatea fluidului (fig.41). Descresterea temperaturii la o solutie in ascensiune, determina depunerea aurului si a sulfurilor asociate. Maximul de solubilitate al aurului corespunde cu pH = 7. Orice variatie a solutiilor spre domeniul acid sau alcalin, in limitele de temperatura corespunzatoare formarii unei parti insemnate a zacamintelor aurifere (175 250ºC), conduce la precipitarea aurului (fig. 38). In regim de pH neutru, cresterea temperaturii de la 260ºC la 300ºC duce la cresterea solubilitatii aurului (fig. 38) ; la T < 200ºC acest efect este relativ neinsemnat. Spre deosebire de alte metale (de exemplu Pb, Zn, Ag), solubilitatea aurului descreste cu cresterea salinitatii (fig.41). In solutii cu salinitate scazuta si continuturi ridicate de H₂S, aurul este mai solubil decat metalele de baza (fig.41) datorita constantelor de disociere mai ridicate ale complecsilor.

Amestecul fluidelor mineralizatoare cu fluide de alta natura, cu proprietati fizice si chimice diferite, poate conduce la modificarea parametrilor fizico-chimici ai fluidului, la destabilizarea complecsilor si, in final, la depunerea aurului si metalelor asociate. In cele mai multe cazuri, procesul este insotit de fenomenul de vaporizare (vaporizare boiling = procesul de dezamestec al fazelor fluidului, care se desfasoara de regula in sistem deschis si este insotit de producerea abundenta de vapori, care evadeaza spre suprafata), care favorizeaza la randul sau depunerea minerala (Henley, 1986). Observatii asupra sistemelor geotermale active (de ex. Broadlands Noua Zeelanda) sustin vaporizarea ca un mecanism de depunerea al Au, Ag si Cu din solutii cu complecsi de sulfuri (Henley, 1986). O conditie esentiala pentru depunerea aurului in urma unui astfel de fenomen este existenta unor surse de electroni care sa conduca la reducerea ionilor aurosi Au⁺ (Henley, 1986).

Fig. 38. Efectul temperaturii in variatia solubilitatii aurului. Valorile pH sunt acelea de la 20ºC si 1 atm, iar valorile calculate ale raportului HS/H₂S sunt date in paranteze (Boyle, 1979).

Fig. 39. Variatia solubilitatii aurului in functie de pH-ul solutiilor ; P = 1000 atm , m = 0,5 (Boyle, 1979).

Fig.40. Solubilitatea aurului la 250ºC in functie de concentratia anionilor de legatura. Fluidul este considerat in echilibru cu pH-ul asociatiei mica feldspat K cuart si in raport cu fugacitatea H₂, calculata pentru asociatia pirita silicati de Fe cuart (Henley, 1986).

Fig.41. Solubilitatea aurului, galenei si argentitului in functie de temperatura si salinitatea fluidului (Henley, 1986)

Dupa Boyle (1979), solubilitatea aurului este puternic influentata de reactii redox de tipul :

Au⁰ + ¼ O₂ + H⁺ ↔ Au⁺ + ½ H₂O (150)

Aceste reactii sunt la randul lor influentate de natura rocilor prin care trece fluidul hidrotermal. Conform cu reactia mentionata mai sus, solubilitatea aurului creste cu oxidarea si descreste cu starea de reducere a fluidelor. Aceasta inseamna ca aurul va fi spalat si transportat de catre fluidele hidrotermale oxidante si va precipita cand acestea intra intr-un mediu reducator.

Considerand transportul aurului in principal sub forma Au(HS) si AuCl (fig.42) se pot imagina multe mecanisme prin care modificarea caracteristicilor fluidelor mineralizatoare determina destabilizarea complecsilor, scaderea solubilitatii aurului si depunerea acestuia (Seward, 1984). In functie de pozitia fluidului in campul pH fO₂ (domeniul de stabilitate al diferitelor minerale) aceste mecanisme presupun :

cazul A (domeniul de stabilitate al hematitului) si cazul A (domeniul de stabilitate al piritei) cresterea pH-ului, scaderea log fO₂ sau o combinare a acestora ;

cazul B (domeniul de stabilitate al piritei) si cazul B (domeniul de stabilitate al pirotinei) scaderea pH-ului, scaderea log fO₂ sau o combinare a acestora ;

cazul C (domeniul de stabilitate al piritei, in apropierea limitei dintre speciile sulfuroase hexavalente si divalente) cresterea fugacitatii oxigenului si o variatie oarecare a pH-ului.

Considerentele de ordin termodinamic cu privire la ordinea de eficacitate a celor trei mecanisme sugereaza ca ultimul (cazul C) are randamentul cel mai ridicat. O modificare a pH-ului cu o unitate, la temperatura constanta, este la fel de eficace ca o scadere brusca a temperaturii de la 250ºC la 100ºC.

Fig.42. Solubilitatea aurului in functie de fugacitatea O₂ si pH. Sunt reprezentate : curbele solubilitatii aurului sub forma de Au(HS) si AuCl ; limitele de predominanta ale speciilor sulfuroase in solutie ; domeniul de stabilitate al piritei (Seward, 1984).

Studii experimentale mai recente (Hayashi si Ohmoto, 1991) au aratat ca solubilitatea aurului in solutii apoase cu temperatura de 250 350ºC este independenta de activitatea Cl si H⁺ din solutii si deci complecsii clorurati nu joaca un rol asa de important pe cat se credea. Solubilitatea aurului creste doar odata cu cresterea activitatii H₂S_(aq), ceea ce arata ca Au este transportat sub forma de complex bisulfidic :

Au_(s) + H₂S_(aq) → AuHS_(aq) + 0,5H_{2 (g)}      (151)

Au_(s) + H₂S_(aq) + HS → Au(HS) + 0,5H_{2 (g)} (152)

Pentru pH < 5,5 complexul dominant este HAu(HS), in timp ce pentru pH-uri mai alcaline Au(HS) devine specia dominanta. Rezultatele studiului sugereaza ca, in fluidele hidrotermale cu temperaturi de 250-350ºC, solubilitatea aurului in echilibru cu pirita si/sau pirotina variaza intre 0,1 1 ppm si ca aurul este transportat in mare parte ca o bisulfura ; complexul Au-clorura nu devine important decat daca fluidul este sarac in H₂S, bogat in cloruri si are un pH < 4,5. Precipitarea Au din aceste fluide se poate realiza prin cresterea H_2(aq) (adica prin reactia cu materia organica sau mineralele care contin fier feros), sau prin micsorarea cantitatii H₂S_(aq), care se realizeaza prin precipitarea sulfurilor sau amestecul cu fluide sarace in H₂S. Simpla racire sau incalzire a fluidelor, fara schimbarea continutului de H_2(aq) si H₂S_(aq) nu reprezinta un mecanism efectiv de precipitare al aurului, atunci cand acesta este transportat sub forma de complex bisulfidic.

Speciatia aurului in fluidele hidrotermale este indicata in fig.43 (Stefansson si Seward, 2004). Astfel, la temperatura de 100ºC si o concentratie de Cl = 0,5 mol/kg, complecsii Au⁺S predomina pentru toate pH-urile. La 300ºC situatia se prezinta la fel, cu exceptia solutiilor sarace in sulf si a celor bogate in clor, in care Au(OH)_(aq) si AuCl devin speciile importante. La 400ºC, pentru solutiile care prezinta putin clor si sulf, Au(OH)_(aq) predomina pentru toate valorile de pH, in timp ce in cazul solutiile cu putin sulf si Cl= 0,5 mol/kg, AuCl devine specia importanta pentru pH < 4 si Au(OH)_(aq) pentru solutiile neutre si alcaline. La 400ºC, pentru solutiile cu mult clor si sulf, AuCl, AuHS_(aq) si Au(HS) devin speciile importante, odata cu cresterea pH-ului.

Fig.43. Procentul distributiei Au¹⁺ in functie de compozitia solutiei si temperatura, pentru presiunea de 500 atm (Stefansson si Seward, 2004).

(a) si (g) S = 0,001 mol/kg si Cl = 0,001 mol/kg; (b) si (h) S = 0,001 mol/kg si Cl = 0,5 mol/kg; (d) apa marina geotermala (Reykjanes, Istanda) cu S = 5 mol/kg si Cl = 0,61 mol/kg ; (e) apa geotermala (Ohaaki-Broadlands, Noua Zeelanda) cu S = 0,004 mol/kg si Cl = 0,03 mol/kg ; (c), (f) si (i) S = 0,5 mol/kg si Cl = 0,5 mol/kg ; zonele hasurate reprezinta valorile tipice de pH pentru respectivele tipuri de ape.

In mediile lateritice, in prezenta solutiilor acide bogate in Cl, aurul formeaza complexe clorurate, dintre care cel mai important este AuCl. In acest caz reactia este urmatoarea (Mann, 1984) :

4Au⁰ + 16Cl + 3O₂ + 12H⁺ → 4AuCl + 6H₂O (153)

Aceasta reactie implica ape bine oxigenate si bogate in Cl, conditii care apar in profilele de sol din vestul Australiei, unde climatul este semi-arid si ionul Cl este furnizat cu regularitate de catre precipitatiile care vin de pe coasta. Oricum, aceste conditii nu se regasesc intr-un climat tropical umed, unde concentratia ionului Cl este scazuta datorita dilutiei. Complecsii cu aur astfel formati migreaza si reprecipita sub forma unor cristale de aur secundar de o mare puritate. Agentii reducatori ai AuCl sunt, in acest caz, ionii Fe²⁺ si Mn²⁺, conform urmatoarelor reactii (Mann, 1984) :

AuCl + 3Fe²⁺ + 6H₂O → Au⁰ + 3FeOOH + 4Cl + 9H⁺ (154)

AuCl + 3Mn²⁺ + 6H₂O → Au⁰ + 3MnOOH + 4Cl + 9H⁺ (155)

Dupa cum se observa din reactia 154 aurul este dizolvat si nu precipita simultan cu oxi-hidroxizii de fier, ci cristalizeaza in fisurile si cavitatile acestor oxizi.

Adsorbtia aurului de catre oxi-hidroxizii de Al Fe³⁺ a fost recunoscuta recent ca un mecanism eficient de precipitare a aurului. Cu toate acestea, rolul oxi-hidroxizilor in procesul de reducere si concentrare al aurului nu este inca pe deplin elucidat. Pentru a se simula comportarea complexelor Au³⁺ fata de acesti oxi-hidroxizi s-au realizat o serie de experimente, functie de diverse pH-uri si concentratii de cloruri, la temperatura de 30ºC (Uchiga, 2002). Aceste experimente au aratat ca aurul este efectiv adsorbit de oxi-hidroxizii de Al si Fe³⁺ doar in solutii aproape neutre si cu continut scazut de Cl. In aceste medii, complexele Au³⁺ dominante sunt : AuCl₂(OH) si AuCl(OH). Experimentele se bazeaza pe faptul ca in mediile lateritice, aurul este des observat impreuna cu goethitul si bauxita, sau sub forma de graunti intr-o matrice ferifera (Gray si al., 1992). Deasemenea, aur secundar poate apare impreuna cu geothitul si hematitul in mediile apropiate de suprafata din apropierea zacamintelor epitermale de Cu-Au (high-sulfidation epithermal Cu-Au deposits). Toate aceste zacaminte aurifere sunt formate in general de catre fluide hidrotermale cu pH neutru si continut scazut de clor, la fel ca solutiile folosite in experimente, ceea ce demonstreaza justetea acestor studii experimentale. Spre deosebire de zacamintele mentionate anterior, in filoanele epitermale (low-sulfidation deposits) aurul apare intim asociat cu adularul si/sau smectitele in calcedonie sau in granule foarte fine de cuart.

Dispersarea aurului invizibil (particule <0,1 μm) in diferite sulfuri a fost realizata in jurul temperaturii de 250 300ºC, in studii experimentale (Benning si Seward, 1996; Boyle, 1979). In functie de schimbarile survenite in regimul temperaturii, presiunii sau pH-ului, aurul din sulfuri influenteaza deformarea structurii lor insotite de cresterea energiei libere a retelei. Pentru a reduce energia libera a mineralului, aurul migreaza in locurile cu potential chimic scazut (limita dintre granule si fisuri), cristalizand ca aur nativ.

Acest aur invizibil, mai poate apare si prin adsorbtia si reducerea Au³⁺ din solutii clorurate (in care aurul apare sub forma de AuCl), de catre pirita si arsenopirita. Aurul metalic este depus pe suprafetele piritei si arsenopiritei in doua faze :

reducerea Au³⁺ la Au¹⁺ ;

reducerea Au⁺¹ la Au⁰, care se realizeaza mult mai rapid decat prima faza (Herrera Gallego si al., 1975).

Rata depunerii Au pe suprafata piritei este controlata de rata reducerii Au³⁺, pe cand rata depunerii aurului pe arsenopirita este controlata de rata oxidarii arsenopiritei (Maddox si al., 1998). In general, arsenopirita prezinta aur mai mult si mai uniform distribuit pe intreaga suprafata decat pirita, iar incluziunile de Au sunt mai mici in arsenopirita decat in pirita. Acest lucru explica partial de ce arsenul poate actiona ca un indicator pentru evidentierea prezentei zacamintelor aurifere.

In conditii supergene, precipitarea aurului poate avea loc sub influenta unei mari varietati de mecanisme reducatoare : prin absorbtie, adsorbtie si coprecipitare cu coloizi organici (acizi humici) sau anorganici sau prin destabilizarea numeroaselor complexe clorurice (de exemplu destabilizarea clorurii de catre H₂S), sulfurice sau organice in care aurul apare in aceste conditii.

Unii autori au sugerat ca aurul nu ar putea fi complexat de catre acizii humici. Conceptul dupa care aurul nu poate fi complexat de catre acizii humici a derivat din faptul ca aceasta complexare implica o oxidare, pe cand acidul humic este in general considerat un agent reducator. Complexul Au-acid humic se pare ca este la fel de stabil ca si Au(SCN) (Shcherbina, 1956). Solubilitatea aurului in prezenta a 500 ppm acid humic este > 330 ppb (Baker, 1978). Pentru precipitarea aurului din complexele Au-humat, apa subterana trebuie sa intalneasca ape sulfatice sau carbonatice. Acest lucru este datorat probabil mai marii afinitati a humatilor fata de carbonati, dacat fata de Au.

In general, in solutiile apoase apare sub forma de anioni complecsi de tipul : Au(CN), Au(SCN), AuCl , Au(OH) , AuCl si AuS. Usurinta cu care aurul se oxideaza pentru a forma anioni complecsi creste in urmatoarea ordine : cloruri, bromuri, tiocianuri, ioduri si cianuri.

In termenii abundentei naturale, complecsii cianati si clorurati sunt cei importanti, datorita abundentei naturale a clorurilor si cianurilor.

Compusii clorurati apar in conditiile unui mediu arid si salin, cu pH < 4, Cl > 35000 ppm si Eh >0,8 volti  :

2Au + 8Cl+ O₂ + 6H⁺ → 2AuCl + 3H₂O (156)

2Au + 8Cl+ 3MnO₂ + 12H⁺ ↔ 2AuCl + 3Mn²⁺ +6H₂O (157)

2Au + 4Cl+ ½ O₂ + 2H⁺ → 2AuCl + H₂O (158)

(MnO₂ este un agent oxidant la fel de puternic ca oxigenul liber ; alti oxidanti : Fe³⁺ si Cu²⁺). In aceste conditii, concentratia aurului in solutie poate ajunge la 200 ppb (Gray si al., 1992).

AuCl se descompune in apa la 25ºC conform urmatoarei reactii :

3AuCl → 2Au + AuCl + 2 Cl (159)

In prezenta unui exces de clor, AuCl devine mult mai stabil.

In fig.44 este indicata stabilitatea complecsilor Au clor si Au sulf. Astfel, in prezenta unei cantitati mari de cloruri si de sulf, aurul este solubil in medii cu pH scazut si Eh ridicat ca AuCl, iar in medii usor reducatoare ca AuS. Ambele relatii sunt de interes geologic, prima datorita faptului ca demonstreaza posibilitatea migratiei aurului in timpul oxidarii zacamintelor de sulfuri si cea de-a doua pentru ca arata posibilitatea ca aurul sa fie transportat de catre fluidele mineralizatoare sub forma de sulfura. Formarea complexului Au-sulf este guvernata de urmatoarea reactie :

2Au + 2HS+ ½ O₂ → 2AuS + H₂O (160)

Fig. 44. Relatiile de stabilitate pentru cativa dintre compusii aurului, la temperatura de 25ºC si presiunea de 1 atm, pentru S_{total dizolvat} = 10^-1 si Cl _{total dizolvat} = 10⁰      (Garrels si Christ, 1965).

Disolutia aurului de catre cianuri si tiocianuri se realizeaza astfel :

4Au + 8CH + O₂ + 2H₂O → 4Au(CN) + 4OH (161)

2Au + 8SCH + O₂ + 2H₂O → 2Au(SCN) + 4OH (162)

Cianurile sunt compusi care pot fi eliberati natural de catre plantele cianogene ; asa numitele cianogene reprezinta aproape 11% din totalul speciilor de plante (Anderson si al., 2005). Complecsii cianati si tiocianati sunt stabili mai ales in medii acide si oxidante (Boyle, 1979 ; Bowell si al., 1993) (fig.45).

In fig.46 este aratata stabilitatea complecsilor Au-tiosulfat. Dupa cum rezulta din aceasta diagrama, complecsii tiosulfati sunt stabili in medii slab acide alcaline (6 < pH < 9). In prezenta ionului tiosulfat S₂O se formeaza un complex stabil, iar potentialul      redox al Au se modifica de la (+)1,68 V pana la (+)0,14 V. In aceste conditii Au poate ceda electronii sai catre oxidanti relativ slabi si trece in solutii, migrand astfel la distante mari.

Formarea complecsilor tiosulfati se face dupa urmatoarea reactie :

2Au + 4S₂O + ½ O₂ + 2H⁺ → 2Au(S₂O₃) + H₂O (163)

Ionul tiosulfat poate rezulta din oxidarea piritei sau calcopiritei, conform reactiei:

FeS₂ + 1,5O₂ → Fe²⁺ + S₂O (164)

si, datorita inertiei lui chimice, se poate mentine in solutii o mare perioada de timp. In mediile lateritice, prezenta carbonatului de calciu face ca alterarea piritei sa duca la eliberarea de tiosulfat intr-un mediu neutru sau slab alcalin. Mann (1984) a calculat ca 400-800 g CaCO₃ sunt suficiente pentru mentinerea pH-ului la valori care sa permita ca tiosulfatii generati de alterarea a 240 g FeS₂ sa ramana in solutie.

Fig. 45. Diagrama EhpH a sistemului AuSCNH₂O, pentru temperatura de 25ºC si presiunea de 1 atm (Bowell si al., 1993).

Fig. 46. Diagrama Eh pH a sistemului AuSH₂O, pentru presiunea 1 atm si temperatura de 25ºC (Bowell si al., 1993)

In solutiile cu salinitate scazuta si continuturi ridicate de H₂S, aurul este mai solubil decat metalele de baza (fig.41) si datorita faptului ca cei mai stabili tiocomplecsi de aur au doar doua legaturi HS, in timp ce majoritatea tiocomplecsilor metalelor de baza au cate trei legaturi HS. Acest lucru explica de ce depunerea aurului impreuna cu cantitati mici sau fara metale de baza este favorizata de solutii slab clorurate, in timp ce depunerea metalelor de baza, insotita de depunerea aurului ca subprodus, este favorizata de solutii foarte clorurate.

Interactiunea aurului sub forma de particule foarte fine, coloizi sau ioni AuCl cu diverse tipuri de acizi organici naturali, nu determina oxidarea aurului si formarea de complecsi aur-materie organica. Din contra, o concentratie de 3-30 ppm de acizi organici naturali, are capacitatea de a reduce ionii AuCl la aur metalic coloidal, care apoi va coprecipita cu materia organica. Prin reactia H₂S cu Fe, precipita pirita secundara si astfel este eliminat oxidantul din solutie, dupa care precipita si aurul. Daca acizii organici depasesc concentratia de 30 ppm, procesul de reducere este acompaniat de formarea unei pelicule protectoare de molecule organice in jurul solului hidrofob de aur, ceea ce face ca aurul sa fie foarte stabil si greu de coagulat de catre alti cationi. Astfel protejat, aurul poate fi transportat de catre apele de suprafata bazice sau usor acide si precipitat atunci cand intra in alte medii, cum ar fi apa de mare si lagunara (cu o incarcatura ionica mare si material in suspensie) sau o apa cu pH < 3.

Studii realizate de catre diversi cercetatori : Mossman si al. (1999) ; Lengke si al. (2005), arata ca bacteriile din genul Plectonema si Chlorella joaca un rol important in ciclul aurului. Interactiunile aur-microorganisme sunt sintetizate de catre acestia dupa cum urmeaza :

precipitarea aurului prin intermediul reactiilor redox catalizate de catre enzimele microbiene (fig.47). Aurul precipita sub forma de nanoparticule;

absorbtia aurului de catre cianobacteriile de tipul Plectonema terebrans, Plectonema boryanum si Chlorella vulgaris ;

alterarea anaerobica a sulfurilor bogate in aur in prezenta microorganismelor ;

transportul si flocularea aurului datorate comunitatii microbiene.

Cercetatori australieni au gasit urme de material genetic microbian (genul Pedomicrobium sp. australiensis) in zacamintele aluviale aurifere australiene, fapt care confirma legatura existenta intre interactiunile aur-microorganisme si formarea unora dintre zacamintele aurifere australiene (de exemplu Tomakin Park si Peak Hill).

Fig. 47. Imagine la microscopul electronic a unui granul de aur precipitat sub actiunea microbiana (Mossman si al., 1999).

In plante apare foarte rar la concentratii >10 ppb, dar s-au raportat si valori >610 ppm (in cenusa plantelor care se dezvolta deasupra zacamintelor aurifere). Plantele din genul Equisetum si Brassica sunt citate ca ar prezenta o concentratie importanta de aur. Cea mai mare concentratie a aurului se realizeaza in radacini, numai o mica parte din el fiind translocat in partile aeriene ale acestora. In fig.48 este prezentata autoradiografia unei crengi de Phacelia tanacetifolia (floarea albinelor) care a crescut intr-o solutie care continea aur sub forma de cianura (Girling si Peterson, 1980). Se observa cum distributia difuza a aurului este acompaniata de localizarea preferentiala a acestuia in varfurile frunzelor, ceea ce indica faptul ca Au(CN) este solubil atat in radacini cat si in partile aeriene ale plantei.

Fig. 48. Autoradiografia unei crengi de Phacelia tanacetifolia, crescuta intr-o solutie care contine aur sub forma de cianura (Girling si Peterson, 1980).

Fitoexploatarea (phytomining) este definita ca utilizarea plantelor pentru a extrage elemente chimice cu valoare economica (Au, Ag, Pt, Tl etc.) din zacaminte sub-economice (Brooks si al., 1998). Unele dintre aceste plante acumuleaza natural aceste elemente (de aceea mai sunt denumite si plante hiperacumulatoare clasa speciala de plante care au abilitatea de a acumula metale in tesuturile supraterane in concentratie >1%), la altele insa, aceasta proprietate trebuie indusa. Pentru aur, s-a stabilit ca daca o planta acumuleaza >1 ppm, accea planta are proprietati de      hiperacumulator (avand in vedere concentratia normala de Au din planta 0,01 ppm). Conceptul de inducere la plante a proprietatilor de fitoacumulare pentru aur a fost prezentat pentru prima data de catre cercetatori de la Massey University (Noua Zeelanda) (Anderson si al., 1998; Anderson si al., 1999). Dar, spre deosebire de alte elemente care apar in plante sub forma de complecsi, se pare ca aurul se acumuleaza in acestea ca metal. Cercetatorii americani au raportat acumularea de nano-particule de Au⁰, cu dimensiunile de 2 40 nm, in tesuturile de Medicago sativa (lucerna cultivata intr-o solutie artificiala ce continea clorura de aur (Gardea-Torresdey si al., 2002). Anderson (2004) a prezentat posibilitatile experimentale de obtinere a aurului prin inducerea hiperacumularii la plantele din genul Brassica si Lupinus, cultivate deasupra unor zacaminte aurifere din Brazilia si Noua Zeelanda ; pentru stimularea hiperacumularii acesta a utilizat tiocianati si tiosulfati, compusi care exista liber si in natura si care accentueaza solubilitatea aurului. Cea mai mare concentratie a aurului obtinuta intr-un astfel de experiment a fost de 1000 mg/kg planta, ceea ce demonstreaza ca aceasta teorie are si un suport economic.